黃維蓉，任海生，楊東來

(1．重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074； 2.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；3．廣東省長大公路工程有限公司，廣東 廣州 510000)

1 引 言

在現(xiàn)有眾多改性瀝青中，環(huán)氧瀝青由于其優(yōu)異性能受到國內(nèi)外廣泛的關注和研究[1-3]。環(huán)氧樹脂加入基質(zhì)瀝青中，通過與相應的固化劑發(fā)生一系列復雜的化學反應，環(huán)氧環(huán)開環(huán)生成的三維剛性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)將瀝青包裹于其中，形成一種不可逆的固化產(chǎn)物，這種環(huán)氧改性瀝青鋪筑出的路面具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗疲勞性、抗腐蝕和防滑性能[4-6]。1967年，環(huán)氧瀝青混合料首次運用于美國San Mateo-Hayward大橋的橋面鋪裝，使用效果至今令人滿意[7]。1979年，Hayashi等[8]提出了雙組分環(huán)氧樹脂改性瀝青，其中A組分為環(huán)氧樹脂，B組分為順酐改性瀝青和胺類環(huán)氧樹脂固化劑，不過由于順酐會與胺類固化劑發(fā)生反應，因此穩(wěn)定性大大降低。在同一年，Doi等[9]報道了另一種雙組分環(huán)氧瀝青，A組分為石油瀝青，B組分為環(huán)氧樹脂和含有兩個活潑H的胺類，但是這種改性瀝青仍然存在穩(wěn)定性和相容性的問題。因此在相當長一段時間內(nèi)，對環(huán)氧樹脂的研究主要集中在涂料或者屋頂?shù)匿伱娌牧蟍10]上。二十世紀九十年代，Gallagher等[11]第一次明確提出了熱固性環(huán)氧瀝青的概念，于是越來越多的學者專家開始致力于環(huán)氧樹脂改性瀝青的研究。

國內(nèi)由于對環(huán)氧瀝青制備的研究起步較晚，主要靠從美國和日本進口，而且造價昂貴，施工工藝控制嚴格，現(xiàn)階段主要應用于高等級公路或橋面鋪裝。東南大學課題組所研發(fā)的國產(chǎn)環(huán)氧改性瀝青是國內(nèi)自主研發(fā)所取得的較早的重大成果，它主要采用順酐對瀝青進行改性，以脂肪族二元酸作為固化劑制備出環(huán)氧瀝青，并成功應用于武漢天興洲大橋和上海閔浦大橋。錢振東等[12]通過試驗證明用于鋼橋面的環(huán)氧瀝青混凝土的力學性能和抗裂性能明顯優(yōu)于水泥混凝土材料，其最大彎曲強度是水泥混凝土的三倍。閔召輝等[13]通過建立環(huán)氧瀝青體系固化過程的流變模型，并結(jié)合試驗獲得流變模型的參數(shù)，預測了不同溫度下環(huán)氧瀝青的流變行為，并認為在體系粘度為0.28 Pa·s左右進行壓實可獲得最大密實度和最小孔隙率。錢玉春等[14]通過差示掃描量熱法對環(huán)氧瀝青的固化特征進行分析，得到表征環(huán)氧的三個關鍵參數(shù)：凝膠化溫度86.6 ℃；固化溫度164.4 ℃；后處理溫度160.9 ℃，為制定合理的環(huán)氧固化工藝提供了理論基礎。羅桑、錢振東等[1]通過Brookfield粘度試驗測定粘度隨時間的變化對施工容留時間的影響進行了研究。對于部分國內(nèi)自主研發(fā)的環(huán)氧瀝青雖然已成功進入工程實際運用，但國產(chǎn)環(huán)氧瀝青的制備技術(shù)還存在如下問題[16-20]：①環(huán)氧樹脂與瀝青相容性的問題，由于環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性較差，容易發(fā)生離析，因此研究加入合適外加劑或者載體改善兩種物質(zhì)間的相容性是一個重要的研究內(nèi)容；②合理的固化劑選擇，選擇合適的固化劑種類對于固化溫度的確定和固化進程的控制都具有重要影響；③固化時間的控制，作為瀝青結(jié)合料，從拌合樓運輸至現(xiàn)場再到攤鋪碾壓這個過程需要有足夠的施工時間，這要求固化時間能充分滿足施工容留時間的要求，太快則可能導致壓實不嚴，太慢則不能保證強度。因此，在環(huán)氧瀝青的制備過程中，應該對固化時間加以控制以達到規(guī)范要求；④強度、韌性和高低溫性能的要求，這需要在制備過程中通過外加劑的加入和摻量的調(diào)整以滿足技術(shù)指標的要求。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，具有質(zhì)輕、細膩、耐磨、吸附性強、化學穩(wěn)定性好、耐熱、滲透性強、無毒等特點，將硅藻土摻入瀝青中，不會發(fā)生明顯的化學反應。由于硅藻土表面的多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附瀝青，因此與瀝青具有優(yōu)異的相容性，只需簡單的機械攪拌就可獲得均勻的硅藻土改性瀝青[21-24]。硅藻土改性瀝青不僅能夠明顯改善瀝青混合料泛油、擠漿等問題，同時還能提高路面的防滑性、耐磨性以及耐侵蝕能力，而且硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附瀝青拌合過程中釋放出來的酚、蒽、萘、苯并芘等有毒物質(zhì)，減少環(huán)境污染[25]。1982年，美國首次將提純再生產(chǎn)的硅藻土用作瀝青改性劑，收到了良好的效果，并申請了多項關于硅藻土改性瀝青的技術(shù)專利，主要是硅藻土改性瀝青混合料的性能和路用性能方面，如孔隙率的變化、透水性、流動性、抗老化性能等，這些結(jié)果都肯定了硅藻土在瀝青改性中的積極作用。在國內(nèi)，云南省率先進行了硅藻土改性瀝青的研究，研究出的硅藻土提純選礦的方法大大降低了高品質(zhì)硅藻土的生產(chǎn)成本，促進了硅藻土在公路鋪設中的運用，并由云南省公路科研所和昆明公路管理總段共同完成了《硅藻土改性瀝青路面應用研究》的課題。

根據(jù)以上所述環(huán)氧瀝青以及硅藻土特點，本研究利用硅藻土作為環(huán)氧樹脂載體，兩者均勻混合后加入基質(zhì)瀝青中制備出硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青，既能在一定程度上解決環(huán)氧和瀝青相容性的問題，達到瀝青改性作用，又能充分發(fā)揮硅藻土和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)異性能。通過一系列室內(nèi)性能試驗，研究自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青性能，并與目前主流引進的日本TAF環(huán)氧瀝青進行性能對比，充分探究自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的性能特點。

2 實驗原材料

2.1 瀝青

采用殼牌70#基質(zhì)瀝青，其主要技術(shù)指標見表1。

2.2 環(huán)氧樹脂E44

采用雙酚A型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚，它在環(huán)氧樹脂中由于原料易得、成本最低而產(chǎn)量最大(占我國環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%～80%)，因而使用最為廣泛。根據(jù)常溫條件下環(huán)氧值越高環(huán)氧樹脂流動性越大的特點，為使硅藻土負載環(huán)氧樹脂后加入瀝青中擴散速度不會過快，選用環(huán)氧值在0.41～0.47 mol/100 g的環(huán)氧樹脂E44，其主要技術(shù)指標見表2。

表1 70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標Table 1 Technical index of 70# matrix asphalt

表2 環(huán)氧E44技術(shù)指標Table 2 Technical index of epoxy E44

2.3 固化劑

選用一種芳香族改性多胺物質(zhì)作為固化劑，其主要技術(shù)指標見表3。多胺類固化劑在與環(huán)氧樹脂反應時，首先是伯胺中的活潑氫與環(huán)氧基發(fā)生反應，打開環(huán)氧基團并生成仲胺，然后仲胺的活潑氫再與環(huán)氧基反應生成叔胺，最后剩余的胺基以及反應物中的羥基與環(huán)氧基繼續(xù)反應直至生成體型大分子為止，具體反應步驟如圖1。

圖1 多胺類固化劑與環(huán)氧樹脂反應機理Fig.1 Reaction mechanism of polyamine curing agent with epoxy resin

表3 固化劑技術(shù)指標Table 3 Technical indicators of curing agent

2.4 硅藻土

硅藻土主要是硅藻遺骸的沉積巖，其主要成分為二氧化硅，還含有少量的氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂等。主要通過二氧化硅的含量來評價硅藻土的質(zhì)量，其含量越高，則質(zhì)量越好。作為一種多孔礦物，精硅藻土的粒徑在10～40 μm之間，正因為其顆粒細小，所以易于均勻分散。硅藻土的外形主要有兩種：一種是圓形的，殼面呈現(xiàn)輻射對稱；另一類是針、線或者棒狀的，殼面兩側(cè)對稱。本文使用的為第一種類型的硅藻土。圖2是該硅藻土的宏觀外觀圖，圖3是3.0k倍數(shù)掃描電鏡下硅藻土的微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖2 硅藻土宏觀外觀圖Fig.2 Diatomite appearance

圖3 硅藻土掃描電鏡形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM images of diatomite

從圖3可以看出，硅藻土為多孔結(jié)構(gòu)，圓盤上整齊排列了眾多小孔，且比表面積大(我國硅藻土的比表面積大約為40～65 m2/g)，堆密度約為0.34～0.65 g/cm3。正由于這種致密多孔的結(jié)構(gòu)使得硅藻土與瀝青兩相界面張力變大，粘結(jié)良好。而且作為載體，可以吸附環(huán)氧樹脂，使得與瀝青相容性不好的環(huán)氧樹脂能充分、均勻地與瀝青混合。此外，硅藻土無毒、質(zhì)輕、有優(yōu)良的延伸性和吸附性，能為涂料提供優(yōu)異的表面性能，增容、增稠以及提高附著力。本試驗使用的硅藻土的技術(shù)指標見表4。

表4 硅藻土主要技術(shù)指標Table 4 Technical indexes of diatomaceous earth

2.5 TAF環(huán)氧瀝青

采用日本近代化成株式會社生產(chǎn)的TAF環(huán)氧瀝青，環(huán)氧瀝青結(jié)合料主劑和環(huán)氧瀝青結(jié)合料固化產(chǎn)物的主要性能指標分別見表5和6。

表5 TAF環(huán)氧瀝青結(jié)合料主劑技術(shù)指標Table 5 Technical specifications of TAF epoxy resin

表6 TAF環(huán)氧瀝青結(jié)合料固化產(chǎn)物技術(shù)指標Table 6 Technical indexes of curing product of TAF epoxy asphalt binder

3 試驗及結(jié)果分析

3.1 硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的制備

參考李旭東[26]，鮑春妮[27]對硅藻土改性瀝青的制備工藝以及前期試驗嘗試，總結(jié)出硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的制備工藝如下：首先將硅藻土放置于150 ℃烘箱3 h至干燥狀態(tài)，環(huán)氧樹脂E44放置于60 ℃烘箱中保溫 2 h，至流動液體；然后按硅藻土∶環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1混合并充分攪拌，第一次攪拌后環(huán)氧樹脂不會完全均勻負載于硅藻土中，出現(xiàn)部分團塊狀、與硅藻土混合不均現(xiàn)象；然后再放入150 ℃烘箱中保溫15 min，拿出攪拌均勻，此時環(huán)氧樹脂部分呈液體包裹在部分硅藻土外面，部分硅藻土仍為黃色粉末，未與環(huán)氧樹脂充分接觸；再次將其放入烘箱中保溫15 min并攪拌均勻，通過三次攪拌，目測環(huán)氧樹脂和硅藻土混合物表面濕潤且分布均勻(見圖4)，制備出硅藻土負載環(huán)氧樹脂改性劑，掃描電鏡下的形貌見圖5。

圖4 硅藻土和環(huán)氧樹脂的均勻混合物Fig.4 Homogeneous mixtures of diatomite and epoxy resin

圖5 3.0 k倍數(shù)下硅藻土負載環(huán)氧樹脂改性劑的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM of diatomite-supported epoxy resin modifier at 3.0 k

將制備好的硅藻土負載環(huán)氧樹脂改性劑與基質(zhì)瀝青按照環(huán)氧樹脂占基質(zhì)瀝青40%的質(zhì)量比在155 ℃下高速剪切5 min，剪切速度為2000 rpm，制備出硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青。在使用時，將固化劑按照環(huán)氧樹脂與固化劑1∶0.75的質(zhì)量比摻入硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青，在120 ℃下充分固化即可，自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青60倍熒光顯微鏡下各組分的微觀分布見圖6。

圖6 60倍下硅藻土負載環(huán)氧瀝青的熒光顯微鏡圖片F(xiàn)ig.6 Fluorescence microscopic diatomite-supported epoxy asphalt at 60 times

對比圖3和圖5可知，在環(huán)氧樹脂與硅藻土混合后，環(huán)氧樹脂充分均勻地吸附在硅藻土表面的孔隙中，通過硅藻土在瀝青中的均勻分散，環(huán)氧樹脂均勻分散于瀝青中并與固化劑充分反應。由圖6可看出，分散開的環(huán)氧樹脂顆粒非常細小而且分散均勻；而出現(xiàn)的少量大圓環(huán)狀和部分聚集亮斑可能是部分硅藻土粘聚在一起未分散開，從散開的亮點來看，總體上亮點細小且均勻。硅藻土負載環(huán)氧樹脂能改善環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性。但需要注意的是，在實際工程運用時，需采用高速機械進行充分攪拌，防止部分硅藻土因為負載不均勻?qū)е抡尘鄣沫h(huán)氧樹脂未充分散開，同時攪拌過程要保持在一定高溫下進行，使環(huán)氧樹脂呈流動狀液體，易于在硅藻土中分散。

3.2 動態(tài)剪切流變試驗

分別對TAF環(huán)氧瀝青和自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青(DEA)進行動態(tài)剪切流變試驗。首先為降低TAF環(huán)氧瀝青主劑和固化劑的粘度，將主劑和固化劑分別加熱至55 ℃和60 ℃后混合均勻，隨后將混合物和基質(zhì)瀝青再充分混合后在120 ℃保溫3 h后制樣，DEA環(huán)氧瀝青按照前面制備方法進行制樣，然后分別進行動態(tài)剪切流變試驗，設定頻率為10rad/s，進行34 ℃至82 ℃的溫度掃描，測得的溫度與儲能模量、損耗模量以及車轍因子的關系如圖7～9所示。

圖7 兩種環(huán)氧瀝青的溫度與儲能模量之間的關系Fig.7 Temperature-storage modulus of two epoxy asphalts

由圖7可得，TAF環(huán)氧瀝青和DEA環(huán)氧瀝青的儲能模量均隨溫度升高而降低，但TAF環(huán)氧瀝青的儲能模量要小于DEA，說明TAF環(huán)氧瀝青更易由低溫下的高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵碌母哒硲B(tài)，恢復變形能力更差。這主要是因為，自制DEA環(huán)氧瀝青中加入的硅藻土使得DEA環(huán)氧瀝青的彈性增強，剛度增大，增加了自制環(huán)氧瀝青的彈性成分。

圖8 兩種環(huán)氧瀝青的溫度與損耗模量之間的關系Fig.8 Temperature-loss modulus of two epoxy modified asphalts

由圖8可知，兩種環(huán)氧瀝青的損耗模量均隨溫度的升高而逐漸降低，前期溫度較低時兩者損耗模量相差較小，但在64 ℃后TAF環(huán)氧瀝青損耗模量小于自制DEA環(huán)氧瀝青，表明在高溫下TAF環(huán)氧瀝青在單次循環(huán)剪切下的能量消耗更少，其抗疲勞損傷能力要優(yōu)于自制DEA環(huán)氧改性瀝青，這主要是由于自制環(huán)氧瀝青中硅藻土的存在會增大其彈性成分而降低其抗疲勞損傷性能。

圖9 兩種環(huán)氧瀝青溫度與車轍因子的關系Fig.9 Temperature-rutting factors of two epoxy asphalts

根據(jù)美國戰(zhàn)略公路研究計劃(SHRP)規(guī)范要求，以瀝青G*/sinδ>1.0 kPa作為高溫分級標準。由圖9可知，TAF環(huán)氧瀝青和自制DEA環(huán)氧瀝青的車轍因子達到82 ℃后仍然遠大于1.0 kPa，表明兩種瀝青的高溫抗變形能力優(yōu)異，這主要是由于環(huán)氧樹脂固化后形成的熱固性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將瀝青分割為小顆粒，在高溫時熱固性固化物阻止其移動，從而提高其高溫抗變形能力。同時也說明自制的DEA環(huán)氧瀝青中以硅藻土為負載體的環(huán)氧樹脂與瀝青具有較好的相容性，硅藻土負載環(huán)氧改性劑在瀝青中能夠均勻分散，從而固化后整體能形成以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相、瀝青為分散相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，在溫度達到58 ℃后，DEA環(huán)氧瀝青的車轍因子大于TAF環(huán)氧瀝青，這主要是由于硅藻土中富含非晶體結(jié)構(gòu)的SiO2，具有較強的活性能從而提高硅藻土的化學穩(wěn)定性和耐熱耐腐蝕性能；同時，由于硅藻土自身的孔狀結(jié)構(gòu)能夠較好地吸附瀝青，在高溫時能進一步阻止瀝青流動，因此DEA環(huán)氧瀝青的高溫抗變形能力得到進一步提高。

3.3 倒置熒光顯微觀察分析

在熒光激發(fā)下，瀝青為黑色，環(huán)氧樹脂激發(fā)出黃綠色，因此可采用熒光顯微鏡觀察環(huán)氧在瀝青中的分布狀態(tài)。將自制DEA環(huán)氧改性瀝青及TAF環(huán)氧瀝青制備好之后，各取一滴滴于載玻片上，稍稍加熱使其薄薄地均勻分布在載玻片上，放置在倒置熒光顯微鏡下進行觀察，結(jié)果如圖10、圖11。

圖10 60倍數(shù)熒光顯微鏡下TAF環(huán)氧瀝青圖像Fig.10 Fluorescence microscope of TAF epoxy asphalt at 400 times

圖11 60倍數(shù)熒光顯微鏡下硅藻土負載環(huán)氧瀝青圖像Fig.11 Fluorescence microscope of diatomite-supported epoxy asphalt at 400 times

從圖10和圖11均可清晰看到能產(chǎn)生熒光效應的環(huán)氧固化物占了組織中的絕大多數(shù)，環(huán)氧樹脂體系為連續(xù)相，瀝青顆粒分散在其網(wǎng)絡中，正是由于這樣特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得在高溫下瀝青不易流動，從而高溫抗變形能力提高，這與動態(tài)剪切流變試驗中兩種環(huán)氧瀝青的車轍因子結(jié)果相對應，體現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的一致性。此外，這也說明硅藻土作為環(huán)氧樹脂的載體，提高了環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性，硅藻土負載環(huán)氧改性劑可均勻分散到瀝青中。從熒光效果上可以看出，整體上日本TAF環(huán)氧瀝青中環(huán)氧樹脂體系的聯(lián)結(jié)程度更大，網(wǎng)絡更加致密，環(huán)氧樹脂的摻量較大，因而其造價較高；此外，從圖10可看出，由于固化反應還沒有完成，部分環(huán)氧樹脂還未形成連續(xù)體，說明TAF環(huán)氧瀝青需要更久的固化時間，這與動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果一致，因此在58 ℃后DEA環(huán)氧瀝青的車轍因子要高于TAF環(huán)氧瀝青。

3.4 延度試驗

按照規(guī)范JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青及TAF環(huán)氧瀝青的 5℃延度試驗。TAF環(huán)氧瀝青的三組試樣的延度值分別為8.7，8.8和8.9 cm。自制環(huán)氧瀝青的5 ℃延度分別為2.4 cm、2.5 cm、2.7 cm?？梢姡灾乒柙逋霖撦d環(huán)氧改性瀝青的低溫韌性要弱于TAF環(huán)氧瀝青，這主要是由于硅藻土的加入使其韌性減弱。總體上自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青與日本TAF環(huán)氧瀝青的低溫韌性均較差但仍能滿足規(guī)范要求。

3.5 自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青與TAF環(huán)氧瀝青經(jīng)濟性對比

日本進口TAF環(huán)氧樹脂體系的價格為130000元/噸，在實際使用中，樹脂體系與基質(zhì)瀝青按照質(zhì)量比1∶1混合，因此1噸TAF環(huán)氧瀝青的價格約為70000元。作為載體的優(yōu)質(zhì)硅藻土的價格約為3000元/噸，環(huán)氧樹脂E44的價格約為25000元/噸，所選用的固化劑約為6000元/噸，普通瀝青的價格約為5000元/噸，按照自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的配比計算，制備1噸硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的價格約為10500元。在實際應用中，硅藻土的加入能替代部分礦粉的質(zhì)量，因此除去1噸自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青中硅藻土的質(zhì)量，可算得1噸環(huán)氧瀝青中其余幾種材料的價格約為10000元左右。從經(jīng)濟性來說，自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的價格是TAF環(huán)氧瀝青價格的15%。

4 結(jié) 論

本研究對比自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青與TAF環(huán)氧瀝青的性能差異，得到以下結(jié)論。

1．將硅藻土作為負載體，負載硅藻土的環(huán)氧樹脂可以較好地分散到瀝青中，自制的硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青在固化反應后可形成以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相、瀝青為分散相的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

2．TAF環(huán)氧瀝青的環(huán)氧樹脂體系的交聯(lián)程度高于自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青，兩者的高溫性能均十分優(yōu)異，遠高于基質(zhì)瀝青，但TAF環(huán)氧瀝青的固化時間大于硅藻土負載環(huán)氧瀝青；

3．兩種環(huán)氧瀝青延度均滿足規(guī)范要求，但TAF環(huán)氧瀝青的低溫延度值更大，其低溫抗裂性能優(yōu)于自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青；

4．自制硅藻土負載環(huán)氧改性瀝青的經(jīng)濟性遠優(yōu)于TAF環(huán)氧瀝青，其成本只達到TAF環(huán)氧瀝青的15%。