施興建，周曉苓，黃 希，沈寅忠

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

1 前 言

目前，國(guó)際上正在大力研究核聚變堆低活化結(jié)構(gòu)材料以應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的能源需求和CO2減排的雙重壓力。低活化鐵素體/馬氏體(reduced activation ferritic/martensitic，RAFM)鋼在強(qiáng)輻照下具有固有的幾何穩(wěn)定性、較低的輻照腫脹和熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)良的熱物理特性，其低活化成分適于商業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)目前已經(jīng)擁有最成熟且先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，無(wú)需大規(guī)模工業(yè)性的投資，因此目前業(yè)界普遍認(rèn)為可將RAFM鋼作為未來(lái)聚變示范堆和第一座聚變動(dòng)力堆的首選候選結(jié)構(gòu)材料[1-4]。中國(guó)低活化馬氏體(china low activation martensitic，CLAM)鋼是由中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所FDS鳳麟核能團(tuán)隊(duì)聯(lián)合國(guó)內(nèi)外高校及機(jī)構(gòu)共同研發(fā)的、具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型RAFM鋼。相關(guān)研究表明，CLAM鋼的主要性能與RAFM鋼相似，具有低活化特性、抗輻照腫脹、優(yōu)良的力學(xué)和熱物理性能。同時(shí)，CLAM鋼也是國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆包層的候選結(jié)構(gòu)材料[5]。目前CLAM鋼的研究已取得了較大的進(jìn)展，在噸級(jí)熔煉規(guī)模、輻照性能以及在中國(guó)液態(tài)鋰鉛實(shí)驗(yàn)包層模塊結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用研究等方面已取得不俗的成績(jī)[3]。與此同時(shí)，為了更加精確地控制CLAM鋼中的化學(xué)成分，研究人員也在不斷改進(jìn)CLAM鋼的冶煉工藝，研制成分更精確的高純度CLAM鋼。

在CLAM鋼的化學(xué)成分中，Ta作為關(guān)鍵的合金元素之一，可以起到細(xì)晶強(qiáng)化、提高材料塑性以及增強(qiáng)材料蠕變性能等作用[4,6-7]。Ta作為一種強(qiáng)碳化物形成元素，在添加Ta的鋼中也會(huì)形成Ta或富Ta碳化物析出相。研究表明，在RAFM鋼中主要存在三種析出相，分別為富Cr的M23C6相，富V的MX相和富Ta的MX相[5,7-9]。Ta在各類(lèi)鋼中主要以TaC相的形式存在[10]，此類(lèi)富鉭析出相在材料基體中彌散分布時(shí)有利于改善材料的高溫力學(xué)性能[10]，改善顯微組織的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料自身的蠕變性能[9]。針對(duì)CLAM鋼中富鉭析出相的研究有助于進(jìn)一步加深其對(duì)鋼蠕變性能影響的理解，但目前關(guān)于RAFM及CLAM鋼中富鉭析出相的相關(guān)研究報(bào)道并不多。本研究利用透射電子顯微鏡和能量色散譜儀對(duì)一種采用雙真空冶煉工藝制備的CLAM(HEAT-9)鋼中富鉭析出相的成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的CLAM鋼(HEAT-9)由中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所附屬的Fission/Fusion Design Study(FDS)團(tuán)隊(duì)提供。實(shí)驗(yàn)前對(duì)提供的CLAM鋼進(jìn)行了熱處理，熱處理工藝為：首先在980 ℃保溫30 min并空冷正火，然后進(jìn)行760 ℃保溫1 h再空冷的回火處理。CLAM鋼的主要化學(xué)成分如表1所示。通過(guò)鑲嵌、磨光、拋光、侵蝕制成金相樣品，侵蝕劑選用苦味酸鹽酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL鹽酸+95 mL酒精)。采用標(biāo)準(zhǔn)方法制備萃取碳復(fù)型樣品，制備過(guò)程依次為：對(duì)金相樣品的侵蝕表面進(jìn)行噴碳，電解分離碳膜，清洗碳膜，最后用3 mm直徑銅網(wǎng)撈起碳膜并干燥。碳復(fù)型樣品采用加速電壓為200 kV的Talos-F200X和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察和分析。利用TEM配備的能量色散譜儀(EDS)測(cè)定析出相的化學(xué)成分。通過(guò)選區(qū)電子衍射(SAED)花樣和EDS的組合分析確定析出相的類(lèi)型。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分/wt.%Table 1 Chemical composition of the experimental steel/wt.%

3 結(jié)果與討論

研究發(fā)現(xiàn)CLAM鋼中存有兩類(lèi)成分不同的富Ta球形析出相。圖1是正火回火態(tài)CLAM鋼萃取碳復(fù)型樣品的TEM照片和析出相的SAED花樣。其中第一類(lèi)富Ta球形析出相如圖1(a～c)中箭頭所指的析出相顆粒P1～P3，尺寸約為25～150 nm不等。利用EDS對(duì)析出相顆粒P1～P3進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)這三個(gè)析出相顆粒含Ta元素很多，并且含碳元素，但不含氮元素。這三個(gè)析出相中的金屬元素成分見(jiàn)表2，概括起來(lái)說(shuō)具有以下特征：Ta含量超過(guò)90%，Cr和Fe的含量很低，均不超過(guò)4%。由于析出相顆粒P1～P3中富Ta元素，含碳元素，且不含氮元素，可以推斷它們是富Ta碳化物析出相。對(duì)析出相顆粒P1進(jìn)行電子衍射分析，圖1 (a)中右上角是它的SAED花樣。通過(guò)衍射花樣的標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，此SAED花樣與TaC(JCPDS 89-3831，面心立方晶格，晶格常數(shù)a=0.4454 nm)在晶帶軸[112]的電子衍射花樣吻合。因此，可確定析出相顆粒P1為具有面心立方結(jié)構(gòu)的富Ta的MC碳化物。由于P2和P3的化學(xué)成分與析出相顆粒P1的化學(xué)成分非常接近，而且它們都是球狀形貌，因此可斷定析出相顆粒P2、P3和P1是同種類(lèi)型的析出相，即均為富Ta的MC碳化物。

表2 實(shí)驗(yàn)鋼中析出相P1-P4中的金屬元素成分/at. %Table 2 Metallic element composition of precipitates P1-P4 in the experimental steel/at. %

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼萃取碳復(fù)型的透射電鏡照片 (a) 富鉭析出相P1及其選區(qū)電子衍射花樣； (b,c) 富鉭析出相P2、P3和(d)富鉭、鉻析出相P4及其選區(qū)電子衍射花樣Fig.1 TEM micrographs of extraction carbon replicas from the experimental steel of (a) Ta-rich precipitate P1 and its SAED pattern, (b,c) Ta-rich precipitates P2 and P3, and (d) Ta-Cr-rich precipitate P4 and its SAED pattern

第二類(lèi)富Ta球形析出相如圖1(d)中尺寸約為15 nm的P4顆粒，右上角為其選區(qū)的電子衍射花樣?；瘜W(xué)成分分析表明，析出相顆粒P4中Ta和Cr含量較高，并且含C和N元素。顆粒P4的金屬元素成分分析結(jié)果見(jiàn)表2，概括來(lái)說(shuō)具有以下特征：Ta含量最高，超過(guò)50%；Cr含量也較高，達(dá)到46%；還有其它微量元素V和Fe。由此可以推斷，析出相顆粒P4是一種富Ta、Cr的碳氮化物。

根據(jù)上述分析結(jié)果，第一類(lèi)富Ta的MC碳化物的存在符合國(guó)內(nèi)外關(guān)于富Ta析出相的相關(guān)報(bào)道[4,7,9,12-13]，但其直徑約為40～100 nm，與回火時(shí)間為1.5h的相關(guān)文獻(xiàn)中約30 nm直徑的該類(lèi)析出相有差異。此差異或許是我們觀(guān)察到的富Ta的MC析出相包括尺寸較大的初生富Ta的MC析出相，而文獻(xiàn)中可能并沒(méi)有對(duì)初生富Ta析出相的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。第二類(lèi)富Ta析出相也為圓球狀，且尺寸更小，約為20 nm。理論上兩類(lèi)小尺寸的富Ta析出相均可對(duì)材料起到彌散強(qiáng)化的作用，可以提高材料的抗蠕變性能。另外值得注意的是，截止目前國(guó)內(nèi)外的研究表明，在RAFM和CLAM鋼中的Ta只形成MX型碳化物或碳氮化物，而本研究發(fā)現(xiàn)，在CLAM鋼中Ta除了形成富Ta的MC碳化物，還形成了富Ta、Cr的M3(C,N)2碳氮化物，對(duì)此國(guó)內(nèi)外尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。

國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果已經(jīng)表明，富Ta的MX析出相在高溫下的長(zhǎng)大速率低于富Cr的M23C6析出相，具有良好的熱穩(wěn)定性。RAFM和CLAM鋼中細(xì)小富Ta的MX析出相一般分布在馬氏體板條界面和板條內(nèi)部，由于它們良好的熱穩(wěn)定性，可以提高鋼的高溫蠕變性能。因此，本實(shí)驗(yàn)鋼中的細(xì)小富Ta的MC析出相(如圖1(c)中的P3及其周?chē)植嫉募?xì)小析出相顆粒)無(wú)疑有助于提高鋼的高溫蠕變性能。另外，本研究所觀(guān)察到的富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相尺寸很小，如果這類(lèi)析出相在高溫下的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，由于它們的數(shù)量較多，并且也主要分布在馬氏體板條界面，那么這類(lèi)富Ta析出相也會(huì)對(duì)提高CLAM的高溫蠕變性能具有良好作用。由于CLAM鋼中存在富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相是新的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)鋼中這類(lèi)析出相的數(shù)量、分布及其高溫條件下的熱穩(wěn)定性等都還不甚清楚，所以關(guān)于富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相對(duì)CLAM鋼高溫蠕變性能的影響，還需要對(duì)這類(lèi)析出相進(jìn)行一系列深入研究去加深認(rèn)識(shí)。

4 結(jié) 論

利用透射電子顯微鏡和能量色散譜儀，研究了正火回火態(tài)CLAM鋼(HEAT-9)中的富Ta析出相，并利用選區(qū)的電子衍射花樣對(duì)析出相進(jìn)行了標(biāo)定及類(lèi)型確定。結(jié)果表明，正火回火態(tài)的CLAM鋼中存在如下二類(lèi)富Ta析出相：第一類(lèi)富Ta析出相為具有面心立方結(jié)構(gòu)的富Ta的MC碳化物，尺寸為25～150 nm不等。該類(lèi)富Ta析出相中的金屬元素成分(原子百分比)具有以下特征：Ta含量超過(guò)90%，并含有少量的V、Cr和Fe；第二類(lèi)富Ta析出相為具有底心單斜結(jié)構(gòu)的富Ta、Cr的M3(C,N)2碳氮化物，其尺寸較小，約為15 nm。此類(lèi)富Ta析出相中的金屬元素成分(原子百分比)具有以下特征：Ta含量超過(guò)50%，Cr含量很高，其它金屬元素含量則很少。