于濤，王運(yùn)東，劉作華，馬建修，靖宇

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044；

3天津綠菱氣體有限公司，天津300457）

引 言

硫化氫（H2S）是一種無(wú)色、有臭雞蛋氣味的易燃有毒氣體，嗅覺(jué)閾值極低，其主要產(chǎn)生于煉焦?fàn)t，污水處理，食品加工工業(yè)，煤炭和天然氣、煉油工業(yè)[1]。硫化氫對(duì)人體危害較大，低濃度的硫化氫會(huì)引起發(fā)熱、頭暈、呼吸困難，高濃度的硫化氫則會(huì)導(dǎo)致窒息。在工業(yè)上，硫化氫的酸性和腐蝕性會(huì)對(duì)設(shè)備和管路造成嚴(yán)重腐蝕。同時(shí)，即使在濃度低至0.01%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的情況下，其也會(huì)導(dǎo)致燃料電池中的催化劑中毒失活[2]。因此如何將氣體中的硫化氫雜質(zhì)清潔、高效、深度脫除已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。

隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，越來(lái)越多的領(lǐng)域?qū)I(yè)產(chǎn)品的硫含量有了更高的要求。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，半導(dǎo)體行業(yè)用氫含硫雜質(zhì)（以H2S計(jì)）需低于10?7（體積分?jǐn)?shù)，下同）；低硫油氣產(chǎn)品的總硫含量不能超過(guò)10?5；而用于生產(chǎn)石墨電極的低硫焦硫含量需在5×10?6以下。近幾年發(fā)展迅速的新能源汽車(chē)車(chē)載燃料電池用氫的要求更高，為4×10?9[3]。基于以上要求，開(kāi)發(fā)行之有效的深度脫硫技術(shù)迫在眉睫。

目前，H2S 的捕集脫除技術(shù)可分為干法和濕法兩大類(lèi)。干法包括吸附法、膜分離法等；濕法包括醇胺溶液吸收法、離子液體法和生物脫硫[4?5]。濕法主要用于硫含量較高、規(guī)模較大的脫硫場(chǎng)合，而對(duì)于百萬(wàn)分之一含量的深度脫硫則需要利用具有低能耗、高脫硫活性特點(diǎn)的干法進(jìn)行。相較于普通脫硫，深度脫硫的操作濃度極低，反應(yīng)的傳質(zhì)推動(dòng)力小，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低，反應(yīng)程度不高。一般的吸附劑因其物理吸附弱和反應(yīng)活性低而不適用于深度脫硫，因此，研制具有高硫容量、高選擇性、高熱穩(wěn)定性、高脫硫活性和可循環(huán)再生的深度吸附材料是吸附法深度脫硫的核心，吸附材料的合成和改良要基于深度脫硫的特點(diǎn)進(jìn)行。從20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始[6]，碳基材料、多孔金屬氧化物等逐漸被用作吸附材料，隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，沸石型分子篩、MOFs 成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。本文以硫化氫的深度脫除為研究目標(biāo)，綜述了碳基多孔材料、多孔金屬氧化物、沸石分子篩、MOFs 等材料用于脫硫過(guò)程的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展提出建議和展望，以期為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和研制新型吸附材料提供借鑒。

1 碳基材料吸附劑

1.1 碳基材料吸附劑概述

碳基材料主要包括活性炭等多孔碳材料?；钚蕴渴且环N經(jīng)特殊處理的炭，其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用始于1991年[7]。將有機(jī)原料（果殼、煤、木材等）經(jīng)過(guò)低溫炭化、活化可制得活性炭，圖1為其分子結(jié)構(gòu)示意圖[8]?；罨倪^(guò)程是一個(gè)微觀過(guò)程，分子碳化物的表面被點(diǎn)狀侵蝕，使其具有無(wú)數(shù)細(xì)小孔隙，因此活性炭有較大的比表面積（500～1500 m2/g）和孔隙體積，這一特點(diǎn)是其被廣泛用作吸附材料的主要原因。

圖1 活性炭結(jié)構(gòu)示意圖[8]Fig.1 Sketch of the atomic?level structure of activated carbon[8]

除活性炭外，其他多孔碳材料（如多孔碳球、多孔碳膜）以其巨大的表面積和高孔隙率引起了研究人員的興趣。盡管如此，由于多孔碳材料的孔隙一般為微孔，而且碳的疏水性不利于H2S 的吸附，因此，需改善多孔碳孔道結(jié)構(gòu)，并通過(guò)浸漬、摻雜等手段進(jìn)行修飾，以提高其吸附性能。

1.2 碳基材料吸附劑研究進(jìn)展

活性炭對(duì)H2S 的吸附機(jī)理包括物理吸附和化學(xué)吸附。除了本身具有的吸附性外，活性炭能作為催化劑催化硫化氫的氧化反應(yīng)。Wu 等[9]研究了使用Centaur20×50、WV?B、VA?507三種市售活性炭和以纖維素為前體制備的W?22 活性炭去除富氫氣體中的低濃度硫化氫。研究表明，活性炭的脫硫能力取決于其微觀結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，W?22 活性炭可將氣體中的硫化氫含量降低至十億分之一。此外，Shen 等[10]利用密度泛函理論（DFT）在分子水平對(duì)H2S 的吸附進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)活性炭不僅為H2S的吸附提供活性位點(diǎn)，而且還能促進(jìn)H2S分子的解離。H2S 解離后，與活性炭形成穩(wěn)定的C—S、C—S—C和C—SH鍵，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。

活性炭的吸附性能受到其微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的高度影響?；钚蕴恐械奈⒖缀拖鄬?duì)窄的孔徑分布能夠抑制氧化副產(chǎn)物SO2的生成，表面上氮基、氨基基團(tuán)的存在能提高H2S 的穿透時(shí)間和穿透容量[11?12]。Seredych 等[13]以尿素（U）和三聚氰胺（M）為富氮前體，分別在450℃（A）和950℃（B）下對(duì)微孔活性炭S208C（S）進(jìn)行摻雜改性，并用于沼氣脫硫。結(jié)果表明，氮基的引入為H2S 的解離提供了必要的堿度，在實(shí)驗(yàn)條件下，吸附劑能在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后的580 min 內(nèi)將出口氣體中H2S 濃度限制在10?4以下，H2S 的吸附容量可達(dá)71.4 mg/g。利用KOH、NaOH、K2CO3與Na2CO3進(jìn)行化學(xué)浸漬的方法也常被用于活性炭表面改性[14?16]。堿浸漬改性能使商用活性炭吸附劑的吸附容量提高3～29 倍，且經(jīng)過(guò)KOH和Na2CO3改性的吸附劑能將氣體中的H2S 降低至3×10?5。此外，Siriwardane 等[17]制備出納米MgO，并將其沉積于多孔活性炭表面制得改性活性炭。當(dāng)納米MgO 的含量為1.2%（質(zhì)量）時(shí)，改性活性炭的H2S吸附容量達(dá)275 mg/g，而原始的活性炭的吸附容量為53 mg/g，說(shuō)明雖然MgO 堵塞了部分微孔，但其能夠通過(guò)化學(xué)吸附捕集H2S。DTG 分析表明，化學(xué)吸附機(jī)理包括H2S 的氧化和負(fù)載金屬的加成機(jī)制。Cimino 等[18]研究了浸漬ZnO 和CuO 的活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出兩種不同速率的H2S 氧化機(jī)制：其一是金屬氧化物團(tuán)簇或表面氧物種的晶格氧迅速形成金屬硫酸鹽；其二是利用原料氣中水分和分子氧催化形成元素硫鏈。當(dāng)O2和H2O 存在時(shí)，兩種機(jī)制共同起作用并獲得更好的H2S 捕集能力。當(dāng)原料氣中含有高濃度二氧化碳時(shí)，金屬鹽浸漬活性炭表現(xiàn)出優(yōu)于堿浸漬活性炭的脫硫能力。Cu、Cr 鹽浸漬的活性炭能夠?qū)⒄託庵械腍2S 濃度從5×10?5降低至5×10?7以下，使其滿(mǎn)足熔融碳酸鹽燃料電池的要求[19]。活性炭吸附H2S 的相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如表1所示。

表1 不同活性炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)及H2S吸附性能Table 1 Parameters and adsorption ability of active carbon materials for H2S removal

其他多孔碳材料也常通過(guò)摻雜和浸漬的方法進(jìn)行改性。當(dāng)碳材料具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)時(shí)，原子摻雜和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)H2S 的吸附起協(xié)同作用：微孔能有效增加含有活性位點(diǎn)的面積，介孔則能減緩反應(yīng)產(chǎn)生的硫堵塞孔道[20]。Qi 等[21]等以石墨質(zhì)氮化碳（g?C3N4）為模板和氮源，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備摻雜氮的多孔碳球（PCS），碳球直徑為1.2 mm，表面積為1017～1083 m2/g，具有微孔、介孔和大孔。將該碳球用于同時(shí)吸收混合氣體中苯和H2S，吸附過(guò)程如圖2 所示。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)繛?.1%（質(zhì)量）時(shí)，H2S吸附容量達(dá)40.1 mg/g，是原來(lái)多孔碳球的20 多倍。Zhang等[22]通過(guò)懸浮輔助納米塑形法制得千克級(jí)的無(wú)序介孔碳球（MCS），并分別用MgO、Na2CO3、NaOH、K2CO3與KOH 進(jìn)行堿浸漬，脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，相比于常規(guī)堿類(lèi)，MgO 的浸漬效果更好。當(dāng)MgO 含量為15%（質(zhì)量）時(shí)，其H2S吸附容量最高，并且浸漬后MCS表現(xiàn)出光滑的外表面和均勻的MgO 顆粒分布，是一種極具潛力的吸附材料。相比之下，使用Na2CO3改性的單壁碳納米管（CNT）[23]在30℃下也能達(dá)到186 mg/g的H2S吸附容量，這不僅歸因于碳納米管獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)為硫的儲(chǔ)存提供空間，還得益于Na2CO3增強(qiáng)CNT 的親水性和表面堿度，促進(jìn)H2S 的吸附和解離。

圖2 PCSs同時(shí)吸收苯和H2S過(guò)程示意圖[21]Fig.2 A scheme illustrating the simultaneous removal of benzene and H2S on PCSs[21]

總體來(lái)說(shuō)，活性炭、碳纖維、碳納米管等碳基材料對(duì)H2S的高吸附容量和高吸附活性是基于發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能原子、官能團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的。碳材料脫硫劑的失活是因?yàn)镠2S氧化過(guò)程中產(chǎn)生的硫單質(zhì)的沉積造成孔堵塞，因此，高介孔率材料以其較好的內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物硫易于擴(kuò)散到外表面而具有更佳的脫硫能力。此外，吸附過(guò)程中的吸附動(dòng)力學(xué)也尤為重要，如若吸附動(dòng)力學(xué)不足，則吸附過(guò)程中的傳質(zhì)速率低，單位體積吸附劑的脫硫能力低，所需的固定床體積增大，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。相較于活性炭，碳纖維和碳納米管具有更加完整、均一、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性能和可操作性更佳，在吸附領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前，雖然已有多種碳材料能將氣體中的硫化氫脫除至百萬(wàn)分之一以下，但這些大都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)制備和改性的。為進(jìn)一步提高碳基材料的吸附性能、節(jié)約空間和成本，對(duì)吸附過(guò)程的機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)的研究顯得尤為重要。

2 多孔金屬氧化物吸附劑

2.1 多孔金屬氧化物概述

1976年，Westmoreland等[6]利用最小自由能方法得出Fe、Zn、Mn、Cu 等11 種元素的氧化物具有高溫脫硫的潛力，金屬氧化物脫硫劑迅速成為研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，金屬氧化物已被成功應(yīng)用于催化、吸附領(lǐng)域，成為目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的催化劑。

金屬氧化物主要通過(guò)化學(xué)吸附脫除硫化氫，以ZnO吸附劑為例，反應(yīng)機(jī)理[24?25]如下：

在脫硫過(guò)程中，H2S 經(jīng)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散并物理吸附到吸附劑表面或沉積到覆于其上的水膜中，然后與活性相（或氧化劑）反應(yīng)生成硫化物（或硫酸鹽、單質(zhì)硫），反應(yīng)后氣體產(chǎn)物脫附并擴(kuò)散至氣相主體。

基于以上機(jī)理分析易得，塊狀金屬氧化物因比表面積低、分散性差、孔隙率不足導(dǎo)致其難以用于脫硫過(guò)程，多孔金屬氧化物則能避免這些問(wèn)題。相比于其他吸附劑，金屬氧化物脫硫一般在中高溫度下進(jìn)行，較高的溫度使氣體的外擴(kuò)散速率更快，吸附動(dòng)力學(xué)更好；同時(shí)，在某些特殊有序結(jié)構(gòu)（如3DOM）中引入金屬氧化物能進(jìn)一步提高吸附過(guò)程中的內(nèi)擴(kuò)散速率，從而進(jìn)一步提高吸附動(dòng)力學(xué)。根據(jù)反應(yīng)式和相關(guān)研究可以得出[26?28]，水在脫硫過(guò)程中扮演重要的角色。一定量的水能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，過(guò)量的水則會(huì)使反應(yīng)逆向移動(dòng)，可能導(dǎo)致已經(jīng)吸附的硫化氫的釋放。另外，為防止金屬氧化物脫硫劑的不可逆失活（生成金屬硫酸鹽），氣體中氧的含量也是至關(guān)重要的。因此，在未來(lái)的研究中，除開(kāi)發(fā)具有開(kāi)放大孔/介孔/分級(jí)孔以及添加助劑以獲得脫硫協(xié)同作用的新型多孔金屬脫硫劑之外，對(duì)于氣體組成、操作壓力、空速等條件的影響探究也是必不可少的。

2.2 多孔金屬氧化物吸附劑研究進(jìn)展

近年來(lái)，針對(duì)Fe、Zn、Mn、Cu 等氧化物已有了大量的研究[29?30]。在這些金屬氧化物中，氧化鐵成本低廉，來(lái)源廣泛，且對(duì)H2S 的吸附具有較高的活性。Liu 等[31]以硝酸鐵為前體，制備出負(fù)載不同基團(tuán)的介孔納米氧化鐵晶體，并使用高空速、高H2S含量的氣體研究了介孔納米鐵氧化物晶體的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)硫容強(qiáng)烈依賴(lài)于吸附劑的孔體積和表面基團(tuán)，孔徑范圍在2～4.5 nm 能得到更大的硫容量，羥基的存在也有助于H2S 的吸附。Long 等[32]通過(guò)水熱沉淀法制備出在室溫下吸附H2S 的低成本擠出型Fe2O3基吸附劑并進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)和數(shù)值模擬。脫硫結(jié)果表明，在不同條件下，脫硫率均達(dá)99%以上，吸附劑的吸附容量不低于16.0 mg/g（30℃±2℃，初始H2S 濃度為6×10?4～1.2×10?3）。MgO和TiO2能夠作為活性添加劑提高氧化鐵吸附劑的脫硫能力。當(dāng)赤泥脫硫劑負(fù)載3%MgO 和10%TiO2時(shí)，其對(duì)熱煤氣的H2S 脫除率超過(guò)99%，原料氣中含有的水則會(huì)對(duì)硫容產(chǎn)生不利影響[26]。此外，將鐵摻雜到氧化銅中制備出鐵銅復(fù)合吸附劑能在40℃下將CO2氣流中的H2S 從10?3脫除至10?7以下[33]。

與多孔氧化鐵相比，多孔氧化鋅具有更高的脫硫精度和脫硫穩(wěn)定性。不同的配方和制備技術(shù)會(huì)對(duì)ZnO 基吸附劑的脫硫性能產(chǎn)生很大影響。Tran[34]以瓊脂糖凝膠為模板分別制備高度多孔的ZnO 和摻雜Ni 的ZnO 吸附劑，并在400℃下對(duì)H2S 含量為4×10?4的氣體進(jìn)行脫硫，摻雜Ni 的ZnO 吸附劑能將H2S含量降低至10?5以下，且穿透時(shí)間達(dá)市售ZnO 的五倍。硫容方面，多孔ZnO 的H2S 吸附容量為457 mg/g，是市售ZnO 吸附劑的兩倍；而當(dāng)多孔ZnO 中含有4%(質(zhì)量)的Ni 時(shí)，吸附容量進(jìn)一步提升至730 mg/g，并且負(fù)載硫的吸附劑能通過(guò)熱再生完全恢復(fù)脫硫能力。脫硫能力的增強(qiáng)一方面在于合成的ZnO具有極高的孔隙度和相互連接的大孔/中孔（圖3），另一方面在于Ni 的摻雜為吸附反應(yīng)提供了額外的活性位點(diǎn)。Zheng等[35]利用半焦和硝酸鋅，通過(guò)高壓浸漬法制備氧化鋅基吸附劑。高壓浸漬法能將半焦的表面積由16.65 m2/g 擴(kuò)大至272.59 m2/g，并將納米ZnO 均勻分散其上。在300～550℃之間，浸漬20%ZnO 的吸附劑可將模擬煤氣（H2S 含量為3×10?4）中的H2S濃度降低至10?7，穿透時(shí)間達(dá)23 h。利用同樣的方法制得的Zn?Mn?Cu 基吸附劑能將CO和H2的混合氣體流（H2S 含量5×10?4）脫硫至10?7，并保持56 h[36]。另有研究表明[27]，將ZnO用碳酸銨溶液預(yù)處理，與黏合劑混合后擠出所得的ZnO 基吸附劑具有良好的H2S 脫除能力，其對(duì)含有8×10?6的H2S 的混合氣體進(jìn)行脫硫時(shí)，H2S 出口濃度低至2×10?8，即使在20 h 后，該數(shù)據(jù)僅為3×10?7。對(duì)于實(shí)際含硫氣體，除無(wú)機(jī)硫外，其通常還含有少量有機(jī)硫，如羰基硫（COS）、硫醇等。ZnO吸附劑雖對(duì)H2S有較強(qiáng)的吸附能力，但對(duì)COS 的吸附能力較弱。當(dāng)氣體中存在COS 時(shí)，ZnO 的吸附效率會(huì)出現(xiàn)明顯下降[37]。Yang等[28]使用溶膠?凝膠法制備出異質(zhì)結(jié)構(gòu)三元復(fù)合吸附劑ZnO?Co3O4/SiO2，并進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)。與Co 摻雜ZnO/SiO2和Zn摻雜Co3O4/SiO2相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附劑的性能明顯增強(qiáng)，H2S 吸附容量最高達(dá)170.8 mg/g。重要的是，用完后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附劑能直接用作COS 的氫化催化劑，其在200℃下能使COS 完全轉(zhuǎn)化，遠(yuǎn)高于商用Co?Mo/Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率（30%）。

圖3 市售ZnO(a)、多孔ZnO(b)與Ni摻雜多孔ZnO(c)的SEM圖（圖中標(biāo)尺相同）[34]Fig.3 SEM images of commercial ZnO(a),porous ZnO(b)and Ni?doped ZnO(c)(The scale bar is the same for all images)[34]

圖4 3DOM?ZnFe2O4/SiO2脫硫/再生示意圖[38]Fig.4 Scheme of sulfurization/desulfurization on 3DOM zinc ferrite composited silica sorbent[38]

金屬氧化物的脫硫過(guò)程是一個(gè)典型的氣固非催化反應(yīng)，反應(yīng)首先發(fā)生在表面，而后擴(kuò)散到內(nèi)部本體。在高溫脫硫時(shí)，氣體內(nèi)擴(kuò)散成為反應(yīng)的控制步驟[38]。三維大孔結(jié)構(gòu)（3DOM）具有高度有序的且相互連通的大孔，其能大大增強(qiáng)氣態(tài)被吸附物從吸附劑表面到內(nèi)部活性位點(diǎn)的擴(kuò)散[39]。將該結(jié)構(gòu)引入H2S 吸附劑能顯著提高吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Fan 等[25]通過(guò)膠體晶體模板法制備出的Fe2O3和Fe2O3/SiO2基3DOM 吸附劑能將模擬氣中的H2S 含量從3×10?4降低至2×10?7以下，脫硫率接近100%，反應(yīng)速率提升一倍。Wang 等[40]以同樣的方法制備出具有3DOM結(jié)構(gòu)的ZnO?SiO2復(fù)合材料，并在室溫下脫除H2S。SiO2能使ZnO 分散均勻并維持孔的完整性和強(qiáng)度。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，將吸附劑置于500℃的空氣流（流速為100 ml/min）中進(jìn)行熱再生，加熱時(shí)間4 h。在四次脫硫循環(huán)后，硫容量仍能達(dá)到初始狀態(tài)的67.4%，該數(shù)據(jù)還可以通過(guò)改變?cè)偕鷹l件（溫度、氣氛組成）繼續(xù)提高。不同金屬氧化物的組合也能對(duì)H2S 的吸附產(chǎn)生協(xié)同作用，具有3DOM 結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4?SiO2吸附材料的脫硫性能優(yōu)于單一氧化鐵或氧化鋅，當(dāng)ZnFe2O4含量為70%時(shí)，能將實(shí)驗(yàn)氣體中的H2S 含量從0.1%（體積分?jǐn)?shù)）降低至5×10?7以下，且能獲得最大的H2S 吸附容量[38]，脫硫和再生過(guò)程會(huì)有硫酸鹽[Fe2(SO4)3和ZnSO4]的產(chǎn)生（圖4）。這些結(jié)果說(shuō)明具有3DOM結(jié)構(gòu)的吸附劑具有很大的脫硫潛力。

表2 不同多孔金屬氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及H2S吸附性能Table 2 Parameters and adsorption ability of porous metal oxide materials for H2S removal

多孔金屬氧化物吸附H2S的相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如表2所示。

3 沸石分子篩吸附劑

3.1 沸石分子篩概述

沸石是結(jié)晶型的多孔鋁硅酸鹽，化學(xué)式可表示為Mx/n[(AlO2)(SiO2) ]·wH2O。沸石分子篩的骨架由和三維四面體構(gòu)成，通過(guò)共用所有的氧原子相互連接[41]，具有規(guī)則的晶內(nèi)腔和分子孔道。

鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子（金屬離子、H+等）的存在使整體骨架保持電中性[42]。沸石分子篩的吸附適用性取決于Si/Al比、孔徑大小、極性、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、陽(yáng)離子種類(lèi)等因素[8]。通常來(lái)說(shuō)，高硅沸石具有較少的結(jié)構(gòu)缺陷，更好的疏水性和水熱穩(wěn)定性[43]，適用于對(duì)非極性化合物的吸附。

沸石作為H2S 吸附劑具有成本低、可用于室溫脫硫等優(yōu)點(diǎn)，吸附脫硫機(jī)理主要有兩種：硫化物與吸附劑的π 絡(luò)合和形成硫?金屬（S?M）化學(xué)鍵[24]。然而，相比于其他類(lèi)型的吸附劑，原始沸石的脫硫效果并不理想，需對(duì)其進(jìn)行改性和修飾。其中，金屬和金屬氧化物受到研究人員的青睞，這些活性物質(zhì)的加入能改善沸石的吸附活性和硫化熱力學(xué)。雖然金屬改性的沸石脫硫劑的研究已取得一定的進(jìn)展，但對(duì)于沸石微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究略顯不足，這些方面將是未來(lái)沸石吸附劑的研究重點(diǎn)。

3.2 沸石分子篩吸附劑研究進(jìn)展

迄今為止，已發(fā)現(xiàn)大約五十種天然沸石，其中，斜發(fā)沸石（HEU）的研究最多，因其具有較低的酸性中心，相對(duì)高的堿性中心，被認(rèn)為可作為深度脫硫的吸附劑[8]。相比于合成沸石，天然沸石雜質(zhì)含量多，結(jié)構(gòu)缺陷更加明顯，必須加以修飾才能得到更好的吸附性能。Alonso?Vicario 等[44]將天然斜發(fā)沸石在一定條件下活化，并與5A 型分子篩、13X 型分子篩做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)活化后的天然斜發(fā)沸石具有更強(qiáng)的H2S 脫除能力和更大的吸附容量，能將模擬沼氣中的H2S 從0.1%降低至3×10?6以下，并且經(jīng)過(guò)多次吸附?解吸循環(huán)后可以在氮?dú)鈿夥障峦耆偕偕鷾囟葹?80℃。合成沸石的研究也受到了廣泛的關(guān)注。Liu 等[45]由凹凸棒土（硅源）在不同條件下合成用于H2S 脫除的4A 型沸石分子篩，在最佳合成條件（硅鋁比和鈉硅比均為1.5，水鈉比為30，結(jié)晶溫度90℃）下合成的沸石的穿透容量和飽和容量分別為10 和15 mg/g，并且H2S 去除率接近100%。吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)符合Bangham 模型，吸附速率受到孔內(nèi)擴(kuò)散的限制。然而，對(duì)于其他組分競(jìng)爭(zhēng)性吸附以及雜質(zhì)對(duì)吸附的影響作用尚不明確。Yang 等[46]在水蒸氣存在的條件下研究了13X型沸石分子篩對(duì)克勞斯尾氣的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)13X 對(duì)H2S和SO2的脫除機(jī)理是吸附?氧化還原過(guò)程，而13X 中的晶面（111）和（220）是主要的活性中心，其可在5.5 h 內(nèi)將尾氣中的H2S 濃度限制在10?5以下。但在脫硫過(guò)程中，H2S 被氧化為單質(zhì)硫，SO2被氧化為硫酸附著在沸石上，致使其再生性有所欠缺。

為進(jìn)一步增強(qiáng)沸石分子篩的吸附能力，提高吸附劑對(duì)H2S 的吸附量和選擇性，需要對(duì)分子篩進(jìn)行改性。沸石結(jié)構(gòu)中的大空位則給大離子/大基團(tuán)的引入提供了條件。Chen 等[47]使用離子交換法制備了Zn、Co和Ag改性的NaX 分子篩，其微觀形貌如圖5所示。H2S與金屬離子在吸附過(guò)程中形成S?M 鍵，而S?Ag鍵具有最強(qiáng)的相互作用，故AgX沸石表現(xiàn)出了較好的脫硫性能，H2S 的穿透容量為48.96 mg/g，穿透時(shí)間接近5 h，并能在350℃的空氣氣氛中加熱5 h 循環(huán)再生。與之類(lèi)似，經(jīng)過(guò)Cu 離子改性的13X型沸石分子篩對(duì)百萬(wàn)分之一含量H2S的吸附能力顯著增強(qiáng)[48]，能將沼氣脫硫至5×10?7以下，并用于熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)原料氣脫硫，同時(shí)具有再生性好、風(fēng)險(xiǎn)低的優(yōu)勢(shì)。除此之外，Cu、Zn、TiO2、ZnO等[49?51]浸漬的方法也常被用于X 型和Y 型沸石分子篩的改性，改性后分子篩的H2S吸附能力顯著增強(qiáng)，比改性前提高3～30 倍。改性沸石分子篩對(duì)H2S 的吸附機(jī)理也通過(guò)DFT 得到論證[47,52]。沸石分子篩吸附H2S的相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如表3所示。

4 MOF材料吸附劑

4.1 MOF概述

金屬?有機(jī)骨架化合物（MOF）又稱(chēng)多孔配位化合物，首次提出于1995 年[53]，是一種新型多孔材料。MOF 是由金屬簇與有機(jī)體橋聯(lián)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的，具有三個(gè)重要的組成部分，即金屬簇、有機(jī)配體和孔道。這三個(gè)組分可以作為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成一個(gè)基本的功能單元，功能單元在三維空間內(nèi)的周期性拓展形成MOF材料。

圖5 NaX、CoX、ZnX和AgX的SEM圖[47]Fig.5 SEM images of NaX,CoX,ZnX and AgX[47]

表3 不同沸石分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)及H2S吸附性能Table 3 Parameters and adsorption ability of zeolite materials for H2S removal

目前，有20000 多種MOF 被開(kāi)發(fā)和研究[54]，因MOF 材料具有高比表面積（1000～7000 m2/g）、結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)、金屬離子和配體種類(lèi)豐富、具有不飽和金屬位點(diǎn)等優(yōu)良的特點(diǎn)[55]，故其成為理想的氣體吸附材料。然而，將MOF 用作H2S 吸附劑的研究還相對(duì)較少。已有的研究表明，雖然MOF 的高孔隙率和高表面積使其適用于氣體的吸附分離，但原始MOF的吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)較差，必須進(jìn)行活化和修飾。其中，利用摻雜金屬離子、活性基團(tuán)等手段對(duì)MOF 進(jìn)行表面改性是被證明的較為行之有效的方法，在實(shí)驗(yàn)室條件下能夠?qū)⒑驓怏w中的H2S 含量降低至10?6；將MOF 與其他多孔材料以及其他分離單元相結(jié)合制備新型復(fù)合材料是MOF 吸附劑的另一大發(fā)展方向，MOF 復(fù)合材料能協(xié)同發(fā)揮不同材料的吸附性能，提高氣體選擇性和吸附容量，但其實(shí)際應(yīng)用還需進(jìn)一步的研究。

4.2 MOF材料吸附劑研究進(jìn)展

MOF 材料具有大比表面積，超高孔隙率，良好的可修飾性和開(kāi)放的金屬位點(diǎn)。MOF對(duì)H2S的吸附研 究 始 于2009 年，Hamon 等[56]對(duì) 比 了6 種MIL 型MOF 材料的吸附等溫線(xiàn)和再生性能，發(fā)現(xiàn)雖然大孔MOF 較小孔MOF 有更高的H2S 吸附能力，但是吸附劑再生性變差。吸附劑的再生性能依賴(lài)于吸附前后MOF 骨架被破壞的程度。相比于H2S 吸附前，吸附后的MIL?47、MIL?53(Al)和MIL?53(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)幾乎不變，而大孔MIL?100 和MIL?101 的結(jié)構(gòu)分別出現(xiàn)10%和40%的坍塌。而在另一項(xiàng)對(duì)MIL 的研究中[57]，作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于含有較低H2S 分壓的工業(yè)氣體流（如沼氣流），大孔MIL?101 能夠?qū)2S 進(jìn)行可逆吸附，吸附機(jī)理基于H2S 分子與MIL?101 中不飽和位點(diǎn)的相互作用。而當(dāng)混合氣體流中含有CO2時(shí)，介孔MIL?101（Cr）對(duì)H2S 的選擇性要優(yōu)于UiO?66（Zr）和MIL?125（Ti）[58]。MOF 材料吸附H2S 的相關(guān)研究結(jié)果總結(jié)如表4所示。

許多MOF 材料都具有開(kāi)放的不飽和金屬配位，但這些配位通常在合成過(guò)程中被溶劑分子或空氣中的小分子占據(jù)，導(dǎo)致原始MOF 的吸附能力有限?；罨幚韯t可以釋放這些位點(diǎn)，清除通道，為有效吸附特定的客體分子留下空間。Li等[59]通過(guò)預(yù)熱處理將MOF?199 進(jìn)行活化，脫硫結(jié)果表明，當(dāng)活化溫度為180℃時(shí)，MOF?199的H2S穿透時(shí)間和穿透容量隨著吸附溫度的增加而增加，最高分別達(dá)4 h、57.2 mg/g。將胺類(lèi)直接接枝到MOF?199 的金屬中心也能提高其H2S 吸附性能[60]，其中，三乙醇胺（TEA）的效果最佳，H2S 穿透時(shí)間超過(guò)6 h。吸附能力的提高是因?yàn)槲浇Y(jié)合能的提高，胺類(lèi)中的羥基與H2S 形成了牢固的OH—S 鍵。將金屬離子整合到MOF 結(jié)構(gòu)中能夠提高其脫硫能力。Nikerl 等[61]使用不同的金屬鹽溶液對(duì)UiO?67（bipy）進(jìn)行官能化，如圖6 所示。當(dāng)原料氣中H2S 含量為10?3時(shí)，負(fù)載銅鹽的UiO?67（bipy）顯示出最好的脫硫性能，并且硝酸根、硫酸根和乙酰丙酮鹽對(duì)骨架具有穩(wěn)定作用，而負(fù)載Cl?的骨架在吸附H2S時(shí)會(huì)塌陷。這些結(jié)果表明使用金屬鹽對(duì)UiO?67 官能化在百萬(wàn)分之一含量H2S 脫除方面具有應(yīng)用潛力。

表4 不同MOF的結(jié)構(gòu)參數(shù)及H2S吸附性能Table 4 Parameters and adsorption ability of metal organic frames for H2S removal

圖6 將金屬鹽整合進(jìn)入U(xiǎn)iO?67（bipy）示意圖[61]（綠色八面體代表[Zr6O4(OH)4]12+團(tuán)簇；灰色、紅色和藍(lán)色球體分別代表碳、氧和氮原子；橙色球體代表不同的金屬?gòu)?fù)合體）Fig.6 Postsynthetic insertion of metal salts into UiO?67(bipy)[61](Green octahedra represents the[Zr6O4(OH)4]12+cluster.Grey,red and blue spheres represent carbon,oxygen and nitrogen atoms,respectively.The orange spheres represent the respective metal complex)

除了對(duì)MOF 材料進(jìn)行改性以外，利用MOF 制備復(fù)合材料吸附劑的相關(guān)研究也在進(jìn)行。Petit等[62]將MOF 與氧化石墨（GO）合成雜化材料Cu?BTC/GO、MOF?5/GO 等，發(fā)現(xiàn)MOF 和GO 對(duì)H2S 吸附具有協(xié)同作用，合成材料對(duì)H2S 的吸附能力相比母體材料有了明顯提高。而Cu?BTC 和摻雜S、N 的GO 進(jìn)行合成時(shí)，該材料的表面積提高了近一倍，具有良好的空隙率且磺酸基和胺基等極性反應(yīng)性基團(tuán)的引入提高了表面活性，H2S 主要通過(guò)酸堿反應(yīng)以銅/硫鹽的形式被捕集。當(dāng)實(shí)驗(yàn)氣體含有10?3的H2S時(shí)，在潮濕條件下，負(fù)載磺酸基的復(fù)合材料的H2S 穿透時(shí)間約為5.7 h，且在前4.2 h 內(nèi)，出口氣體中的H2S濃度接近0[63]。另一種含銅MOF材料Cu?BDC（對(duì)苯二甲酸酯配體）能將氣體流中的H2S濃度從10?5降低至10?6以下[64]，但穿透時(shí)間相對(duì)較低，為0.76 h，且穿透時(shí)間隨著水分的增加而減少。將活性炭與MOF材料結(jié)合也能提高材料的H2S 吸附性能，F(xiàn)an 等[65]發(fā)現(xiàn)當(dāng)MOF?199 復(fù)合材料中含有2%的活性炭時(shí)，其在保持原來(lái)的微觀形態(tài)的情況下表現(xiàn)出了更有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和更大的表面積，最高硫容量比原來(lái)增加51%，當(dāng)氣體中含有500 mg/m3的H2S 時(shí)，穿透時(shí)間超過(guò)6 h，但由于該過(guò)程的機(jī)理是化學(xué)吸附，生成的CuS 會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)。此外，為了進(jìn)一步提高H2S 吸附過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性和選擇性，MOF 負(fù)載離子液體[66]、MOF 與膜分離[67]整合的研究也在進(jìn)行中，初步結(jié)果表明這些新材料在氣體深度脫硫方面具有很大的應(yīng)用潛力。

5 總結(jié)與展望

由于H2S 的毒性和腐蝕性對(duì)工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生不利影響，開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和獨(dú)特表面化學(xué)性質(zhì)的多孔吸附材料顯得尤為重要。對(duì)比碳基吸附材料、多孔金屬氧化物、沸石分子篩和MOF四種類(lèi)型的吸附材料可以得出：

（1）碳基吸附材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，并且吸附范圍廣，但吸附過(guò)程多為不可逆，吸附劑的再生性有所欠缺；

（2）金屬氧化物相比于碳基吸附材料能夠連續(xù)使用且再生性好，但分離溫度相對(duì)較高；

（3）沸石分子篩孔道規(guī)整、選擇性較好，但吸附劑的高吸附能力和良好的再生性往往不能兼得；

（4）MOF 材料比表面積大、易于修飾、具有多種多樣的組成結(jié)構(gòu)，相比于其他常規(guī)吸附劑，其吸附效率更高，但大多數(shù)MOF 的穩(wěn)定性有待加強(qiáng)，在吸附過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)孔道塌陷，材料設(shè)計(jì)制備與產(chǎn)業(yè)化研究仍在進(jìn)行中。

對(duì)于百萬(wàn)分之一含量H2S 的脫除，關(guān)鍵在于解決吸附劑內(nèi)部傳質(zhì)速率低和吸附活性不足的問(wèn)題，同時(shí)還有吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)。在不影響孔道結(jié)構(gòu)和吸附容量的基礎(chǔ)上提高吸附動(dòng)力學(xué)是目前深度脫硫的關(guān)鍵，基于此，具有特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu)金屬氧化物表現(xiàn)出極大的潛力。

干法深度脫硫在近幾年得到了廣泛的研究，并取得一定的研究進(jìn)展。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景選擇不同的吸附劑。對(duì)于生產(chǎn)低硫油氣產(chǎn)品，天然氣、沼氣脫硫等石化領(lǐng)域，可以選擇碳基吸附劑以控制成本；對(duì)于生產(chǎn)高純度特種氣體、燃料電池原料氣等超深度脫硫領(lǐng)域，金屬氧化物、沸石分子篩及復(fù)合吸附材料則為更好的選擇。總而言之，精準(zhǔn)理性設(shè)計(jì)并制備具有穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)優(yōu)良、吸附活性強(qiáng)、可再生利用的廉價(jià)吸附劑是深度脫硫的關(guān)鍵，也是今后研究的主要方向。隨著理論研究的不斷深入與合成方法的技術(shù)發(fā)展，相信高效價(jià)廉的深度脫硫吸附材料將會(huì)發(fā)揮更大的作用，推動(dòng)石化行業(yè)的發(fā)展。