劉浪宇，朱春英，馬友光，付濤濤

（天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津300072）

引 言

近年來，微化工技術憑借其微型化、高效、易控及安全等優(yōu)點，廣泛運用于醫(yī)藥研發(fā)、生物檢測、化工等領域，受到了學術界和產業(yè)界的廣泛關注[1?3]。多相流作為微化工技術的基礎，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品、分析化學、采油及微反應等領域[4?6]，表面活性劑在微通道內多相流動力學中扮演著重要的角色。表面活性劑是指加入少量能使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質，利于增強乳液及氣泡的穩(wěn)定性，降低表面張力，調節(jié)壁面潤濕性[7]。然而，微通道受限空間內表面活性劑在溶液中伴隨多相流與界面動力學的動態(tài)時空分布特征，常伴隨動態(tài)界面張力現象。本文重點介紹基于表面活性劑傳質過程的動態(tài)界面張力現象，通過液滴尺寸、液滴形狀、液滴流變學以及壓力降等衡量動態(tài)界面張力，進而討論微通道內液滴/氣泡的界面動力學與Marangoni 效應的耦合關系?？偨Y了微流體內表面活性劑吸附動力學研究進展，最后對微流體中表面活性劑及界面?zhèn)鬟f現象的發(fā)展進行了展望，邏輯框架如圖1所示。

圖1 本文的邏輯框架Fig.1 Logical frame of this article

1 表面活性劑

1.1 動態(tài)界面張力

在微流體經典乳化過程中，表面活性劑主要起到兩種作用：一是降低界面張力，促進液滴變形和破裂；二是減少液滴的聚并[8]。表面活性劑在表面上的趨向性，形成具有各種結構的分子聚集體，如膠束、微乳等。微流體乳化過程中，液滴生長和分離形成新的界面，涉及微米級液滴和快速的界面擴展速率。隨著表面活性劑的不斷吸附，導致表面張力隨時間的減小[9]。這涉及到表面活性劑在微流體內部的吸附[10]、對流和擴散[11]，給進一步預測液滴尺寸、壓力波動[12?14]、液滴體積、乳液穩(wěn)定性[15]以及流型轉變帶來了挑戰(zhàn)。微流體裝置中液滴或氣泡生成的特征時間在亞秒級，并且隨著形變速率和表面活性劑濃度的變化，動態(tài)條件下的表面張力與平衡值可能存在很大不同。傳統(tǒng)的張力測量技術不能用于量化實時界面張力。因此，需要適當的分析方法來模擬動態(tài)界面張力，進而表示表面活性劑的瞬態(tài)擴散和吸附動力學。

1.2 動態(tài)界面張力的測量方式

微尺度上液滴的生成主要由黏性剪切力和界面張力決定，浮力和慣性力一般忽略不計。液滴生成速率大于表面活性劑的吸附速率而引起的動態(tài)界面張力一直是微流體研究的焦點之一。通過將液滴形狀[16]、液滴尺寸[17]、液滴流變學[18]、液滴壓力降[19]與動態(tài)界面張力關聯，實現對動態(tài)界面張力的測量。主要測量方式如下。

（1）液滴尺寸 液滴的尺寸測定動態(tài)界面張力原理是液滴在脫離母體時剪切力克服毛細力，液滴的尺寸與破碎時刻的毛細數密切相關，前提是表面活性劑在液滴表面均勻分布[20]。研究發(fā)現[21]，液滴尺寸隨著表面活性劑的濃度變化，主要受剪切力與界面張力的共同作用。Wang 等[22?23]建立了界面張力和液滴粒徑之間的關系，測定表面活性劑不飽和吸附的動態(tài)界面張力，如式(1)所示：

式中，dav與dp分別為液滴和針頭平均內徑，FD與FC分別為分散相與連續(xù)相流量（μl/s）。在T 型通道內液滴尺寸受表面活性劑濃度CTween變化差異如圖2所示。

圖2 T型微通道內液滴的生成(FC=500 μl/min;FD=10 μl/min)[22]Fig.2 The formation state of droplet in T?shaped microchannel[22]

液滴尺寸與實驗數據關聯，實現黏度、界面張力等物理性質的快速測量[24]。Thorsen等[21]研究了微流體裝置中液滴的形成機制，發(fā)現液滴尺寸隨界面張力的增加和連續(xù)相速度的減小而增加。

（2）界面流變學 界面流變學取決于溶液中表面活性劑傳質與流動的耦合，通常由微流體內液滴形變表達，可作為測量界面張力的依據。Martin等[18]使用顆粒示蹤劑確定了液滴內部循環(huán)速度，探索界面張力和表面活性劑傳質間的耦合規(guī)律。Cabral 等[25]觀察了拉伸流中發(fā)生小幅度形變的液滴隨時間的變化，構建了無限擴展流場作用下液滴的形變和動力學關系：

式中，a、b分別為橢球體最大與最小半徑，t*=t/τ(τ 為特征弛豫時間)，a0為平均粒徑，σ 為界面張力，αηc為等效黏度，ηd與ηc分別為液滴與連續(xù)相流體黏度。

（3）壓力 研究表明通過壓力差測量液滴生成過程的動態(tài)界面張力，最大壓力差出現在填充階段結束時刻[26]。因為液滴離開T 型微通道的側通道時，主要受Laplace 壓力和流動阻力作用，通過壓力差反映瞬時界面張力[15,19]：

式中，RA和rA分別是液滴頭部在寬度和深度方向上的界面曲率半徑，R和r分別是液滴尾部在寬度和深度方向上的界面曲率半徑。Horozov 等[27]基于液滴在毛細管尖端斷裂，出現恒定面積的小液滴，利用毛細現象的Laplace方程計算動態(tài)界面張力：

式中，U(t)和σ(t)分別為t 時刻傳感器的輸出電壓和動態(tài)表面張力，Δρ是液滴與連續(xù)性流體的密度差，Δz 是毛細尖端的浸入深度，Rc是毛細尖端的半徑，H是液滴高度。

不同表面活性劑的性能差異主要取決于吸附速率[28?29]。鑒于吸附速率受微通道內流體流動影響較大，很難直接研究表面活性劑對微通道內流體力學性能的影響。因此，通過對表面活性劑溶液的動態(tài)表面張力的測量，加強對表面活性劑的擴散、吸附和吸附動力學的認識，建立相應的表面活性劑吸附模型十分必要。

1.3 Marangoni效應

表面活性劑可顯著影響流體動力學，表征流體動力學的時空尺度可與表面活性劑輸運的時空尺度相當[30]?？紤]到流體流動的影響，導致表面活性劑的重新分布，由此產生的Marangoni 應力[31]如圖3所示。對于不溶性表面活性劑包覆的液滴，表面張力降低引起液滴額外的壓力損失可能被Marangoni應力抵消。

圖3 表面活性劑對Marangoni效應的影響：（a）在沒有表面活性劑的情況下液滴在周圍流體中移動的流動模式；（b）在存在表面活性劑的情況下，流動導致表面活性劑分布不均勻，從而導致與流動相反的Marangoni應力[31]（外部黑色箭頭為流動方向，灰色為Marangoni應力方向）Fig.3 Influence of surfactants on Marangoni effects:(a)Flow pattern in the absence of surfactant;(b)In the presence of surfactant,the flow induces a heterogeneous surfactant distribution,causing a Marangoni stress opposing to the flow:the viscous drag is then modified by the presence of surfactant which rigidifies the interface[31](The external black arrow is the flow direction and the greyone is the stress direction of Marangoni)

Marangoni 對流受濃度、黏度、擴散性和界面張力敏感性的影響[32]，沿界面的濃度或溫度變化引起的表面張力梯度驅動的Marangoni 對流可影響質量或熱傳遞速率。Riaud 等[20]利用格子Boltzmann 模擬結果分析了表面活性劑的非均勻覆蓋對微流體流動的影響，發(fā)現無表面活性劑與表面活性劑富集的液滴形成機制不同，表明了液滴形成和停滯期表面活性劑分布不均，Marangoni效應通過增加剪切速率影響液滴破裂。例如，表面活性劑溶液中氣泡上升速度較純水中慢。這主要是氣泡表面產生切向剪應力，表面活性劑吸附在界面上導致界面硬化使得界面邊界條件發(fā)生改變，使得速度降低，如圖4[33]所示。

2 表面活性劑作用下氣泡/液滴動力學

2.1 微通道內含表面活性劑液滴的運動

表面活性劑通常用于控制液滴和射流的運動，如噴墨打印、作物噴灑和DNA 或蛋白質微陣列。無表面活性劑的液滴和射流的運動已經得到了廣泛研究，然而，表面活性劑對液滴運動的研究非常缺乏。

圖4 垂直管內氣泡流的多尺度結構[33]Fig.4 Multiscale structure of bubbly flows in a vertical channel[33]

2.1.1 微通道內含不溶性表面活性劑液滴的運動Luo等[11]建立了三維追蹤有限差分模型，兩相流體系統(tǒng)的流動由連續(xù)性方程和Navier?Stokes 方程控制，在方形微通道內研究含不溶性表面活性劑液滴的運動，發(fā)現切向應力[34]由表面張力梯度引起，與表面活性劑的對流作用相反，Marangoni應力阻礙了液滴的運動，從而增大了液滴在通道中所受的額外壓力損失。

通過研究垂直管內表面活性劑對浮力驅使的氣泡和液滴的運動發(fā)現，小氣泡的情況下不利于Marangoni應力的形成，表面活性劑的存在會阻礙小氣泡的運動。表面活性劑濃度沿氣泡表面分布不均，導致氣泡表面出現剪切應力，降低氣泡的上升速度[33]。表面活性劑的存在使得大氣泡更易在管壁變形，增強大氣泡的運動，并且隨著氣泡尺寸的增大，氣泡穩(wěn)定形狀接近細長的橢圓形，前后對稱性略有下降[35]，如圖5所示。

圖5 在垂直管內0.2%SDS溶液中氣泡的上升圖像（毛細管直徑7.96 mm，k表示氣泡尺寸與管徑的比值）[35]Fig.5 A rising image of bubbles in 0.2%SDS solution in a capillary tube(The diameter of the capillary tube is 7.96 mm.k represents the dimensionless ratio of bubble size to the tube diameter)[35]

表面活性劑效應包括：表面活性劑的吸附降低液滴表面張力，增大液滴變形，降低通道內的壓力損失[36]；對流導致界面處呈現明顯的濃度和界面張力分布。在氣泡和液滴的運動中，表面活性劑有兩種相反作用機制：表面活性劑引起的界面張力梯度，誘發(fā)Marangoni 應力阻礙運動；另一方面降低的界面張力為運動提供有利條件。

2.1.2 微通道內含可溶性表面活性劑液滴的運動類比不可溶表面活性劑的經典乳化過程，近年來，已發(fā)展了諸多數值方法模擬含可溶性表面活性劑的多相流流動[37]。Bretherton[38]在毛細管中對無黏性氣泡置換黏性流體的穩(wěn)態(tài)運動進行了研究，發(fā)現在小毛細數(Ca<10?2)下，氣泡運動前端的潤濕膜厚度的理論預測與實驗結果吻合較好。Park[39]在Bretherton 研究的基礎上做了更進一步的詮釋，考察含有少量可溶表面活性劑的有限長氣泡的運動。鑒于在Ca>10?4時，膜厚預測值與實驗結果存在正偏差,通過對氣泡采用漸近分析的方法，發(fā)現液膜厚度的增加取決于表面活性劑的物理性質和氣泡的動態(tài)條件[39]。

Luo 等[40]探究了含可溶性表面活性劑的單個液滴在方形微通道中的運動，開發(fā)了一個三維跟蹤有限差分模型，驗證了Marangoni效應對表面活性劑的附加壓力損失和膜厚之間的關系。通過整合可溶性表面活性劑在體相中的對流擴散以及液滴形變與體相質量交換的控制方程，系統(tǒng)研究了無量綱參數Biot 數（Bi）、Damk?hler 數（Da）和體相Peclet 數（Pe）對液滴引起的壓力損失和薄膜厚度的影響，發(fā)現表面張力的降低主要歸結于Marangoni效應，解釋了液滴引起的壓力損失隨薄膜厚度增加的原因[40]，如圖6所示。

圖6 含可溶性表面活性劑的液滴在方形微通道的中心線移動(a);表面活性劑溶于液滴內相并能吸附在液滴表面(b)[40]Fig.6 The droplet containing the soluble surfactant moves along the center line of the square microchannel (a);The surfactant dissolves in the inner phase of the droplet and adsorbs on the surface(b)[40]

簡而言之，與不溶性表面活性劑相比，可溶性表面活性劑中吸附/解吸的存在顯著改變表面活性劑在液滴表面的運輸和質量交換差異。可溶性表面活性劑起到穩(wěn)定液體頸部的形變和減緩夾斷時間的同時，增加頸部細絲的長度[41?42]。此外，可溶及不可溶表面活性劑對于氣泡周圍液膜有增厚效應，相比于干凈的不含表面活性劑情況，增厚比例能達到42/3。后續(xù)工作可考察界面流變、界面張力分布特性、通道構型及尺寸等對含表面活性劑的氣泡及液滴動力學的影響，進而推動復雜構型和邊界條件下界面動力學的發(fā)展[43]。

2.2 表面活性劑作用下液滴（氣泡）形變

眾所周知，多相體系中表面活性劑多以雜質或者添加劑的形式存在，以提高乳液穩(wěn)定性，并影響微通道內液滴及氣泡的運動和形變。運用液滴形變與表面張力關系，可以根據漸縮?漸擴、突擴微通道內表面活性劑覆蓋的液滴的形變測量動態(tài)表面張力[44]。隨著流體流動導致表面活性劑的不均勻分布，產生Marangoni 應力，形變參數的增加幅度隨之增大。例如微通道內彈狀氣泡的速度比周圍流體平均速度低，沿著氣泡柱狀主體存在表面活性劑濃度梯度，連續(xù)相速度較大的流體將表面活性劑從氣泡尾端掃至首端，由此導致Marangoni應力使流體反方向流過溝槽，使得氣泡軸向速度減慢[45]。

2.2.1 牛頓型流體中液滴（氣泡）的形變 最早Taylor[46]對線性流（即拉伸和簡單剪切流）中清潔液滴的動力學進行了數值和實驗研究，得到結論：“外部流體的任何運動（除了純旋轉或者平移之外）都會使液滴形變”，這是由于動力和黏性力作用的結果。然而，界面張力的存在使液滴保持球形。Vlahovska 等[47]對液滴采用三階攝動解，推導出不溶性表面活性劑稀乳液的穩(wěn)定液滴形狀、表面活性劑分布和有效應力，并且將三階攝動法與邊界積分模擬結果進行研究，改進了液滴動力學的定量研究。簡而言之，表面活性劑產生的界面遷移率發(fā)生微小的變化，也會影響液膜的破裂[48]。對于常見的單軸拉伸和簡單剪切流，可采取漸近分析方法確定表面活性劑的分布對液滴形變、流變學、稀乳液的有效剪切黏度和拉伸黏度的影響。可采用邊界積分法研究Stokes 流場中液滴形變、破裂和分布規(guī)律[49]。整體流動造成的表面活性劑分布不均導致的Marangoni 效應，影響乳液變形和流變性[50]，圖7顯示了載有表面活性劑的液滴在簡單剪切流中的狀況。

圖7 簡單剪切流中含表面活性劑半徑為a的液滴形變[50]Fig.7 Schematic of a surfactant?laden droplet of radius a suspended in a linear flow[50]

實驗表明液滴形變導致界面與液滴之間的表面活性劑對流和擴散傳質，使得表面活性劑呈現非平衡分布[51]。但根據載有表面活性劑液滴的形態(tài)學發(fā)現液滴形變依舊遵循低毛細數和低限制條件下的預測：在固定Ca 時，添加少許表面活性劑形變程度增加，從而降低破裂的臨界毛細數。此時液滴或氣泡表面活性劑的時空分布引起的形變，可以通過Marangoni 應力和流體流動作用解釋。形變后整體依舊表現為面積增加，界面處表面活性劑濃度降低。

2.2.2 黏彈性流體中液滴（氣泡）的形變 在牛頓型體系中液滴的形變、破裂及其流變學的影響已得到廣泛的研究。與牛頓型體系相比，黏彈性體系復雜的非線性流變行為和彈性效應極大影響界面動力學，從而影響微通道內產生液滴或氣泡的尺寸。然而從目前研究進展來看，Marangoni和黏彈性效應對于線性流液滴（氣泡）形變的作用機理尚不清晰。Aggarwal 等[52]采用有限差分法研究了黏彈性流體中牛頓型/黏彈性液滴動力學。Panigrahi 等[53]發(fā)現Marangoni應力和黏彈性效應共同作用下，沿著液滴表面增加的Marangoni 應力可減少黏彈性對液滴形變的影響，形變程度可由式(5)表示：

式中，Ca 為毛細數，De 為Deborah 數，κ 為內外流體介質的黏度比，γ 為彈性系數，ξi為聚合物內部介質的黏度比，ξe為聚合物外部介質的黏度比。

在以擴散為主的表面活性劑傳輸中，表面活性劑對流的作用是減小黏彈性作用，體相的黏彈性作用是增加液滴的形變程度，液滴的黏彈性抑制液滴的形變。與牛頓型液滴相比，表面活性劑沿著黏彈性液滴界面的傳輸增加，其形變的增加速率下降，實際上是減少了外部流體介質的黏彈性而引起的的液滴形變程度。并且在臨界黏度比，Marangoni應力在液滴（氣泡）形變中占據主導地位。另一方面在黏彈性基質中剪切的牛頓型液滴，破裂階段的臨界剪切速率隨基體彈性的增加而增加。

2.3 微通道內氣泡/液滴的生成動力學

2.3.1 生成方式 在微流體領域，涉及混合、分選以及性能評估的兩相流至關重要。微通道內氣泡/液滴的生成動力學引起了學者的關注[42,54]。微通道內液滴生成方式包括主動式和被動式兩種，主動式利用聲、光、力、電、熱和磁場等外源驅動力的作用實現液滴的生成[55]。被動式即利用微通道的幾何構型限制，無需添加外部驅動力，避免了外界環(huán)境的干擾和交叉污染。被動式液滴生成的微流控裝置主要分為T/Y 型、流動聚焦型、同軸型以及臺階式結構[56]。

2.3.2 表面活性劑對流型的影響 微通道中兩相流流型是研究多相傳熱和傳質的基礎。微通道受限空間內兩相流流型主要為泡狀流或滴狀流、彈狀流、環(huán)狀流。微流控生成裝置按照結構分為：同軸型（coaxial），交叉錯流（cross?flowing），流體聚焦型（flow?focusing），根據兩相分散過程機制，將液滴生成分為擠壓流區(qū)、滴狀流區(qū)和射流區(qū)[55]，如圖8[57]所示。

圖8 液滴生成基本裝置原理[57]Fig.8 Principle of droplet generation device[57]

微通道內流體交叉處流型主要受兩相流體物性如黏度和流變性、流體動力學、壁面潤濕性和通道幾何構型等多因素的疊加影響。臨近流型轉變流體狀態(tài)變得極為不穩(wěn)定，各參數之間耦合作用增加了對流動狀態(tài)的預測難度[58]。已發(fā)表文獻集中在有限參數范圍繪制流型轉換圖，如Bai等[59]以分散相黏度μd與連續(xù)相黏度μc比為關鍵參數，分別研究了流型劃分、液滴形成機理和尺寸縮放規(guī)律。Darekar等[60]研究了微通道直徑、流速、界面張力以及通道壁面的疏水性對液液兩相流型的影響，觀測到彈狀流、彈狀?滴狀流、滴狀流和并行流。Lioumbas 等[61]研究了表面活性劑對斜管內兩相流型和界面結構的影響，流動方式不僅取決于表面張力，與表面活性劑的結構亦存在關聯。Duangprasert 等[62]在垂直管中研究氣液兩相流，結果表明表面活性劑SDS 可以顯著降低泡狀?彈狀流到彈狀流的臨界毛細數。Du 等[63]使用乙酸正丁酯作為分散相，通過添加表面活性劑Tween?80來改性玻璃微通道，討論在不同流態(tài)下的潤濕條件（有、無表面活性劑），并驗證其流型圖一致性，如圖9所示。

添加表面活性劑目的是穩(wěn)定微流體裝置內產生的液滴或氣泡，通過改變毛細力和界面黏性力來調控生成過程。Shao等[64]綜述了微通道內氣液流動模式，以表面張力控制為主的泡狀流和泰勒流，過渡階段為攪動流和泰勒?環(huán)形流以及慣性作用控制的分散流和環(huán)狀流。較低濃度的表面活性劑不會顯著影響流型圖[65]。Dreyfus 等[66]通過不斷改變表面活性劑濃度，低濃度下間歇地黏附在通道壁面上，濃度升高后流體系統(tǒng)逐漸由無結構狀態(tài)向結構狀態(tài)轉變。所以，在微通道內形成有序流動模式，需要初始表面活性劑濃度遠高于臨界膠束濃度。然而，現有文獻的流型圖還不能覆蓋所有操控范圍。即使對于最簡單的幾何通道構型亦沒有通用的流型圖，所以，普適化的流型圖有待進一步構建。

圖9 流動聚焦型微通道內水?己二酸二丁酯體系的流程圖[63]Fig.9 Flow map for the water?dibutyl adipate system [63]

2.3.3 微通道內氣泡（液滴）生成動力學 對微流體裝置中形成的液滴或者氣泡的研究，有助于解決液體系統(tǒng)中表面活性劑短時動力學和傳質的根本問題。微通道內氣泡生成動力學可細化為非線性階段和線性頸縮階段[67]，其中非線性階段頸部最小半徑與剩余時間呈冪率關系，線性階段主要探究了黏性力和界面張力對界面的演化[68]。對于流動聚焦型微通道內泰勒氣泡的生成過程，Li 等[69]發(fā)現兩相黏度和表面活性劑差異對頸部區(qū)域有影響，揭示了在夾斷階段界面張力、黏性力和氣體慣性力對頸部區(qū)域的影響。在泰勒氣泡夾斷的過程中，可分為液體擠壓階段和自由夾斷階段，并且頸部最小徑向半徑與剩余時間呈冪率關系[70]：

式中，R0表示頸部最小徑向半徑，tre為剩余夾斷時間。對于液體夾斷階段α=1/2，自由夾斷階段α=1/3。圖10 為夾斷不同階段力的分析：在收縮期，由于頸部曲率的變化導致平衡狀態(tài)逐漸被破壞，界面張力占據主導地位使得頸部斷裂。

液滴的生成機理一般從頸部形成的界面演化規(guī)律進行分析，闡述相應的作用力機制[71]。Roumpea 等[72]在流動聚焦型微通道內進行油水兩相流實驗，以硅油為連續(xù)相，不同表面活性劑濃度的甘油/水作為分散相，研究液滴的形成過程。在擠壓力、黏性力和界面張力共同作用下，分析了液滴的形成過程和液滴尺寸的基本規(guī)律，如圖11所示。

圖10 氣泡夾斷的動力學原理[69]Fig.10 A schematic illustration for the dynamics of bubble pinch?off[69]

圖11 流動聚焦結構中典型塞狀流形成[72]Fig.11 Typical plug formation in the flow?focusing geometry[72]

圖11(a)、(b)為膨脹階段，分散相流體最開始擴散到主通道時，表面張力占主導地位促使其回縮，液滴沿徑向擴張，軸向擴張較小。隨后界面沿軸向向主通道擴展，連續(xù)相的剪切力逐漸增大到足夠克服界面張力，促使界面曲率發(fā)生變化，頸部變薄為頸縮階段，最后分散相斷裂即夾斷階段。對于不同表面活性劑體系之間液滴形成的主要差異源于動態(tài)界面張力，膨脹結束時頸部動力學取決于連續(xù)相流速以及表面活性劑類型。與不含表面活性劑的體系相比，添加表面活性劑明顯縮小液滴尺寸、增加兩相間的速度差；在膨脹階段，隨著尖端曲率增大液滴中心出現內循環(huán)，進入主通道內部循環(huán)減弱。表面活性劑尖端的富集引發(fā)Marangoni效應，促使界面向流動相反方向運動，而這種運動削弱液滴內部循環(huán)。近年來微通道內含表面活性劑的多相分散研究進展如表1所示。

表1 微通道內含表面活性劑的多相分散研究進展Table 1 Research progress of polyphase dispersion of microchannels containing surfactants

以往研究者著重于研究液體黏度[74]，表面活性劑對液滴生成動力學的影響作用機制認知有限。通過上述對連續(xù)相中液滴和氣泡形成動力學的解析，壓力、界面張力和剪切力是分散相進入主通道的三個主要作用力，壓力與剪切應力分別起到擠壓和拉伸的作用，而界面張力起到抵抗形變的作用?？拷鼕A斷點時液滴與進料液體之間形成液橋。毛細力充當液體橋變薄的驅動力。當分散相從液體橋中排出時，會在夾斷處產生強烈的動力學效應，界面處表面活性劑會被連續(xù)相流體掃向兩側，具體界面動力學與表面活性劑分布如圖12所示。

通常液滴形成速度較快，特征時間在亞秒級，表面活性劑的吸附和再分布會影響液滴形成過程和液滴尺寸分布。夾斷后表面活性劑的重新分配以及液體橋的細化速率均值得更進一步研究。一些研究表明細絲破裂位置不含表面活性劑或者Marangoni應力對于細絲夾斷過程的影響可以忽略，然而實驗和模擬研究結果顯示表面活性劑在液滴生成過程中起著重要的作用，Marangoni應力作用于細絲夾斷點附近而非夾斷點，通過減緩細絲破裂速率并產生多級微小細絲。這些是表面覆蓋表面活性劑與否的顯著差異，在有限Reynolds 數Re 和Peclet 數范圍內，細絲破裂存在一個中間標度率區(qū)域，該現象之前在爬流區(qū)域（Re=0）內表面活性劑對流可以忽略情況下發(fā)現過。通過考慮微通道內液滴的生成、運動、形變、破裂與聚并等復雜的界面動力學行為，實現液滴的精確調控[55]，將對未來微通道內含表面活性劑多相流與界面現象的發(fā)展和應用提供參考。

圖12 液滴形成時表面活性劑分布狀況示意圖Fig.12 Schematic diagram of surfactant distribution during droplet formation

2.4 微通道內液滴及氣泡的破裂和聚并

表面活性劑的存在還會對氣泡及液滴的破裂和聚并產生影響。例如，當表面活性劑在液滴界面的濃度比平衡濃度低時，液滴能快速與界面布滿表面活性劑的液滴聚并；但界面濃度高于某種臨界濃度時，聚并不發(fā)生。對于界面含有表面活性劑的液相細絲破裂過程，發(fā)現了一系列線性的頸部致細過程，各個階段的特征與表面活性劑的分布密切相關[73]。在第一階段，分散相細絲頸部半徑線性細化過程的斜率由黏性?毛細力致細機制控制，涉及到平衡的界面張力。第二階段，分散相頸部線性細化過程的斜率較為陡峭，源于表面活性劑在較細的頸部區(qū)域的耗竭和慣性效應。值得注意的是，即使液相主體中的表面活性劑的濃度遠遠高于臨界膠束濃度，分散相頸部較細區(qū)域的耗竭也會發(fā)生，因為涉及到的時間尺度和空間尺度都很小。第三階段，分散相頸部細化速率繼續(xù)變慢，因分散相細絲沿表面張力的非單調性變化，具體如圖13所示。在這種情況下，Marangoni應力使得表面活性劑涌向夾斷區(qū)域，該區(qū)域表面活性劑濃度低而具有較高的表面張力。

圖13 液相細絲破裂演變過程[73]Fig.13 Evolution for the rupture of the liquid filament[73]

目前，也有少數文獻報道了含表面活性劑溶液中氣泡的聚并動力學（圖14）。Ata[75]研究發(fā)現包裹玻璃顆粒和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethl ammonium bromide, CTAB）的氣泡聚并時間由界面顆粒覆蓋濃度決定。界面覆蓋濃度越大，聚并時間越長。聚并動力學亦與界面顆粒密切相關，顆粒的存在阻礙氣泡聚并過程液膜的干涸，相應的阻礙程度取決于顆粒的尺寸、濃度、形狀、接觸角以及在界面處的方位。此時聚并過程液膜穩(wěn)定性機理可通過氣泡間的毛細壓力解釋：

式中，σ 是氣液間的表面張力，R 是固體顆粒半徑，θ 是顆粒接觸角，p 是與界面處顆粒排列構型相關的參數。式（7）顯示液膜穩(wěn)定性由最大毛細壓力決定。Bremond 等[76]研究了微流體裝置中乳液在流動中的去穩(wěn)定過程，實現生成周期性液滴對的聚并，如圖14所示。

聚并主要包括三個階段：液滴或氣泡初始接近過程基本由體相流體動力學控制，形成厚度為微米級的液膜。第二步，薄膜厚度縮小至10?1?m 級別，此時薄膜細化速率和排水速率決定了是否發(fā)生聚并。最后便是膜的破裂，導致液滴或者氣泡真正的接觸和聚并。表面活性劑影響聚并動力學的機理如圖15 所示，利用表面活性劑分布梯度產生的Marangoni 應力，抵消薄膜之間連續(xù)相的排空，增加干涸時間。利用聚并過程的界面區(qū)域處的非均勻快速收縮，通過Marangoni流動將表面活性劑從液體橋上拉向背面，從而影響了隨后的表面活性劑分布。大多數載有表面活性劑的液滴或氣泡的研究都集中在表面活性劑對延遲分離處薄膜干涸的影響[77]，但對于初次接觸后如何影響聚并機理以及聚并完成時刻表面活性劑的分布以及液滴動力學問題仍不太清楚。

圖14 微通道中的氣泡（液滴）聚并Fig.14 Bubble(droplet)coalescence in microchannels

2.5 特殊界面現象

2.5.1 界面失穩(wěn) 界面失穩(wěn)通常指發(fā)生在液?液或氣?液界面不穩(wěn)定增長的界面擾動，通常為表面張力驅動的毛細失穩(wěn)即Rayleigh?Plateau 不穩(wěn)定性，Saffman?Taylor 不穩(wěn)定性和Kelvin?Helmholtz 不穩(wěn)定性，如圖16 所示。Rayleigh?Plateau 失穩(wěn)驅動力在于，液體由于表面張力而趨向于減少其表面積，倘若垂直延伸流的非黏性液體具有圓形截面，其波長超過其周長時分解為液滴[79]。Saffman?Taylor 失穩(wěn)也稱黏性指進（viscous fingering），一般指在多孔介質中，兩種流體之間形態(tài)不穩(wěn)定處形成的模式，常見于低黏流體替換高黏流體，并且在進行數值模擬時需要考慮表面張力帶來的影響[80]。Kelvin?Helmholtz 不穩(wěn)定性研究兩種不同密度流體的流體動力學，在發(fā)生界面擾動時邊界的反應，數值模擬方面主要以時間方式模擬。

圖15 液滴聚并時表面活性劑作用機理：(a)液滴碰撞時，連續(xù)相先排出，然后液滴才聚并；(b)存在表面活性劑的情況下，表面活性劑的表面濃度梯度會產生Marangoni應力，該應力抵消了薄膜的排空，增加了干涸時間，因此穩(wěn)定了乳液，防止聚結Fig.15 The mechamism of surfactant action when droplets coalesce:(a)Upon collision of droplets,the continuous phase has to be drained before droplets coalesce；(b)In the presence of surfactants,the gradient of surface density of the surfactant generates a Marangoni stress which counteracts the film drainage,increasing the drainage time and therefore stabilising the emulsion against coalescence

Cubaud 等[81]研究了具有微流體多相界面的形成、演化和穩(wěn)定性，發(fā)現微系統(tǒng)中多個不穩(wěn)定機制的相互作用及其產生的復雜流動模式。Hashimoto等[82]研究了Hele?Shaw cell（HSC）微流體系統(tǒng)中十六烷體系中含表面活性劑液滴的動力學不穩(wěn)定性現象：液滴的拉長（Rayleigh?Plateau 失穩(wěn)即毛細失穩(wěn)）；由HSC 上下邊界的流體之間的剪應力驅動的剪切驅動失穩(wěn)，剪切驅動失穩(wěn)取決于兩相之間的界面張力以及動力效應，因表面活性劑在兩流體界面上的重新分布，發(fā)生類似尖端溪流（tip?streaming）現象，如圖17所示。

圖16 液滴生成失穩(wěn)機制Fig.16 Instability mechanism for droplet formation

圖17 液滴多種失穩(wěn)模式（流體：水，2%Tween 20；十六烷，3%Span 80）:(a)雨滴狀,拉伸液滴分裂成小圓液滴;(b)魚骨狀,拉伸液滴保持細長形狀;(c)玉米粒狀,分裂成有序液滴陣列[82]Fig.17 The patterns observed for the droplets(fluids:water,2%Tween 20;hexadecane,3%Span 80):(a)rain,stretched droplets broke up into circular droplets via capillary instability;(b)fishbone,stretched droplets flowing downstream retained the elongated shape;(c)corn,stretched droplets periodically broke up into ordered arrays of droplets[82]

通常情況毛細不穩(wěn)定性多體現在圓柱形絲線（ligament）上，絲線受到干擾后發(fā)生表面位移，因界面處表面活性劑濃度分布不均而產生表面張力梯度，導致內部流體流動，形成頸部。最后絲線頸部足夠細，發(fā)生破裂形成新的液滴。針對微流體系統(tǒng)中界面不穩(wěn)定性現象，需進一步開展實驗、模擬和理論模型工作，更好地了解界面不穩(wěn)定性機制。

2.5.2 含表面活性劑液滴（氣泡）的特殊動力學現象 當表面活性劑在外部流場中不穩(wěn)定或者在低界面張力下界面不穩(wěn)定，均會出現尖端溪流（tip streaming）獨特界面現象：流體在外力驅動下定向注入毛細管內變形的膜、液滴、氣泡的尖端。通過尖端能直接或經細長噴射流的破碎間接釋放微氣泡或液滴。這種方式產生的微氣泡（液滴）的尺寸遠小于微流體裝置的特征尺寸。尖端溪流現象首先由Taylor[46,83]發(fā)現于四輥軸流場實驗和電場液滴破裂過程中[圖18(a)]。該流型下的界面形態(tài)也稱為泰勒錐（Taylor cone）：伴隨尖端的錐形界面，能噴射微氣泡（液滴），形成窄分布的微分散相，且能有效避免衛(wèi)星氣泡（液滴）的產生。隨后，陸續(xù)研究發(fā)現在外部流場達到一定毛細數Ca（Ca > 0.4）、兩相黏度較?。?0?4量級）、含表面活性劑等情況，亦出現尖端溪流現象[84?85]。因為表面活性劑被傳遞至端部并聚集，使得端部周圍表面張力減小，造成界面張力的不平衡，引起沿界面切向方向的流動，產生Marangoni 應力，導致端部高曲率，加速氣泡（液滴）端部拉長細絲的形成，最終破裂釋放微氣泡（液滴）[圖18（b）][84]。

圖18 尖端溪流現象Fig.18 Tip streaming:(a)the rupture of droplets extending down the four?roll axis experiment[46];(b)liquid?liquid dispersion process for a reaction system [84]

Suryo 等[86]探究了同軸型流場中液滴生成過程的尖端溪流機制。當分散相與連續(xù)相流量比足夠小時，細長分散相形成錐狀頭部，噴射出微液滴，發(fā)現連續(xù)相流動有助于生成尺寸較小的液滴。Gordillo 等[87]對同軸兩相流在尖端溪流下產生微液滴（氣泡）的現象進行了探究[圖19（a）]，實驗發(fā)現在連續(xù)相毛細數大于5、分散相與連續(xù)相速度比遠小于1、不含表面活性劑情況下，可通過尖端溪流產生窄分布的微液滴。Anna等[88?91]提供了一種聚焦型微流體裝置，探究了表面活性劑調控的尖端溪流機制及其可控生成微米級液滴的機理[圖19（b）]。Stone等[92]借助界面化學反應產生不可溶表面活性劑，提供了聚焦型微流體裝置內尖端溪流產生微液滴的方法。

圖19 微流體裝置內尖端溪流及其產生的微液滴Fig.19 Tip streams and microdroplet generated in a microfluidic device:(a)coaxial type[87];(b)focusing type[89?90]

迄今，對于氣液兩相流，僅少量文獻報道了微流體裝置內通過尖端溪流產生微氣泡的現象[93?95]。Vega等[93]提出了在對稱同軸構型中通過尖端溪流下的噴射流產生微氣泡的方法。氣泡生成分為前驅噴射頭的拉伸流動階段和最終破裂階段。氣泡直徑與毛細管管徑比值與氣液流量比呈冪律函數。在Reynolds 數大于100，Weber數遠大于1，氣液流量比遠小于1情況下，在聚焦型微通道內空氣?2%Tween80水溶液中，可通過尖端溪流產生微氣泡[圖20（a）][94]。例如，當主通道寬度為50 μm 時，氣泡直徑可小到5 μm，而頻率可高達100000 Hz，多分散度指數小于10%。由于低氣液流量比，在裝置兩相接觸部位存在沿中軸方向的高壓力梯度，在慣性力、黏性力和表面張力的作用下形成尖端溪流。氣泡尺寸可由質量守恒定律獲得，與兩相流量比和黏度比呈冪律關系。在聚焦型微通道內氮氣?62%甘油?0.5%十二烷基硫酸鈉水溶液中低氣液流量比和高氣液流量情況下，亦發(fā)現了尖端溪流現象及其產生微氣泡的可能性[圖20(b)，通道寬度為600 μm][95]。

圖20 聚焦型微通道內尖端溪流產生微氣泡現象[94?95]Fig.20 Micro?bubbles generated in the streams at the tip in the focused micro?channel[94?95]

綜上，尖端溪流多發(fā)生在孔口流出的液滴或者噴射流的表面，最后進入另一種流體的流動中。表面活性劑在兩相流體界面上發(fā)生吸附和解吸，當流體發(fā)生拉伸時，負載表面活性劑的兩相界面出現濃度梯度，特別是在液滴的端點附近或在射流的尖端。表面活性劑在延伸流的作用下沿界面掃掠，表面活性劑濃度梯度導致界面張力的局部降低，并導致在流體噴射或滴落的末端形成尖端。這種高度彎曲的尖端被拉成細線，并斷裂成細小的液滴。目前，對于尖端溪流現象認識有限，因此，充分挖掘尖端溪流的流體物理機制，及其與微流體技術結合的基本原理和應用準則顯得尤為必要。

3 微通道內表面活性劑的吸附動力學研究進展

3.1 吸附動力學理論問題

表面活性劑吸附動力學是界面科學的一個基本問題，與潤濕、起泡和去垢相關[96]，液滴界面性質是控制動力學穩(wěn)定性和多相分散宏觀動力學的關鍵。表面活性劑吸附在界面上并在液滴周圍產生乳化膜，達到最大表面堆積時，不能在界面處繼續(xù)積累。如果局部表面濃度超過臨界水平，表面單分子層可能達到飽和，導致新的表面相沉淀或表面活性劑溶解到體相中。負載在界面處表面分子之間相互結合或排斥、體相與液膜之間的吸附/解吸、流體的擾動都會對表面活性劑在各相間的分配以及界面張力產生強烈影響。例如泡沫形成[97?98]、液滴生成[99]，都涉及這一吸附過程。

3.2 表面活性劑吸附動力學理論及模型構建

微通道的乳化過程多伴隨表面活性劑，防止聚并。但是大多數微通道內的研究往往忽略表面活性劑的存在，沒有考慮表面活性劑在液滴演變中的作用，需對表面活性劑的動態(tài)吸附性能有深入的了解。微通道內部形成氣泡或液滴，必須通過吸附表面活性分子來穩(wěn)定新形成的界面，主要的動態(tài)擴散機理如下。

(1) 擴散控制吸附機理：20 世紀40 年代，Ward等[100]提出對吸附動力學的定量理解，對表面活性劑吸附動力學展開深入實驗與理論的總結，發(fā)現早期測量的界面張力主要受表面活性劑在液液界面處的擴散控制，無法估計界面的吸附動力學，該吸附過程也局限于較低濃度。這一吸附過程可以由Ward?Tordai方程描述：

式中，C0為表面活性劑的本體濃度，D 為表面活性劑的濃度，Cs為次表面中表面活性劑的濃度，τ 為一虛擬變量。式(8)右側第一部分表示分子從體相向次表面的遷移，第二部分表示隨著次表面濃度的增加分子又返回體相的過程。

研究者根據擴散控制吸附機理，提出了動力學控制機制，最常用的是Langmuir速率方程[29]：

式中，Kβ和Kα為吸附和解吸常數，當dΓ/dt = 0時，得到平衡狀態(tài)下的Langmuir 等溫線。Baret[101]用表面濃度C(0，t)代替體積濃度C0，根據Langmuir 機理可以得到以下方程：

對于擴散控制的過程，經典的Ward?Tordai 方程考慮本體分子在平面上的擴散通常需要數值解，然而大多數吸附等溫線是非線性的。常規(guī)方法就是使用梯形積分近似法解決Ward?Tordai 方程，對于平面擴散控制過程用有限差分法或者有限元法求解[102]。

(2)對流控制吸附機理：在混合機制下，表面活性劑單體從體相到次表面遵循與擴散機制相同的擴散方程，然而要進入次表面需要克服潛在的能量壁壘。壁壘的存在將降低吸附速率，因此單體從次表面到表面的轉移是決定步驟。界面處游離的表面活性劑被吸附，表面活性劑分子處于不斷的擴散中，溶液內部會出現表面活性劑分子的耗盡層，趨向于釋放表面活性劑分子以維持穩(wěn)定。所有的模型都假設膠束的吸附速率常數為0，在膠束的質量運輸方程上施加一個無通量邊界條件。膠束可影響吸附動力學，但是必須在溶液中分解釋放單體，然后吸附在表面上[103]，因此在考慮膠束擴散基礎上，膠束對吸附動力學的影響取決于膠束的弛豫速率，可表示為：

式中，φ(t)是自由表面活性劑在某一時間下表面活性劑的濃度，φb表示近似等于臨界膠束濃度cmc 的平衡濃度，τ1(2)代表快（慢）過程的弛豫時間。隨后，研究者對Ward等[100]的結果進行了矯正：

Wang 等[22]發(fā)現表面活性劑在界面上的動態(tài)吸附是隨著液滴的形成而發(fā)生的，破裂時刻的界面張力會發(fā)生變化。研究認為高表面活性劑濃度下，吸附過程比破裂過程要快得多，所以常用過量的表面活性劑來減弱吸附效果，使界面張力恒定。在液滴形成過程中，界面的運動不只是一個簡單的膨脹過程，界面附近存在流動，吸附作用較強。當表面活性劑擴散到界面處，表面活性劑的濃度和吸附動力學是研究的熱點[104]。對于含表面活性劑的溶液，需要深入探究界面的吸附和解吸機制以及界面與主體相的對流與擴散機理。目前，對表面單體與溶液之間表面活性劑的交換原理知之甚少[39]，主要原因在于界面模型的差異性、擴散和吸附過程的復雜性。

4 結論與展望

多相微流控作為快速發(fā)展的新興研究方向，展示了巨大的發(fā)展前景。本文綜述了表面活性劑與多相微流體及界面?zhèn)鬟f現象的研究進展。微流體內界面動力學研究主要聚焦于界面的運動、形變、穩(wěn)定性等方面。分析了不同種類及濃度的表面活性劑中的界面動力學行為，得到以下結論。

（1）由于微流體的特殊性，通過靜態(tài)界面張力來表達多相流動力學和界面?zhèn)鬟f現象存在一定的誤差。通常將液滴尺寸、形狀、液滴流變學以及壓力降與動態(tài)界面張力相聯系，實現對動態(tài)界面張力的測量。如何實現對微通道內表面活性劑溶液動態(tài)界面張力的精確度量是難點。因此，通過對界面動力學與表面活性劑動態(tài)吸附的精確模擬，將對微通道內多相流與界面?zhèn)鬟f現象的調控提供借鑒和參考。

（2）微通道內液滴及氣泡的生成、界面運動、形變、破裂和聚并過程與受限作用、通道構型和尺寸、流體物性密切相關。當引入表面活性劑之后，需要在流動狀態(tài)下考慮表面活性劑的定量分布，相關工作將為石油、醫(yī)藥等領域提供必要的參考。由于表面活性劑的吸附平衡和傳遞特性及其在微流體中的非線性分布特征，動態(tài)界面張力的解析仍是具有挑戰(zhàn)性的難題。表面活性劑的動態(tài)分布特征及其對于微通道內多相流及界面?zhèn)鬟f現象的作用機理有待深入探究。

（3）通過微通道內液滴及氣泡尺寸模型的調控，挖掘表面活性劑作用下界面吸附動力學及其內在機理，便于充分理解多相流動力學和界面?zhèn)鬟f現象，利于更加全面地理解復雜流體的界面動力學機制，為微化工技術的調控、設計及優(yōu)化夯實基礎。