楊文宇，謝應(yīng)明，閆坤，鄒俊華，舒勝

（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093）

CO2水合物作為一種新型蓄冷介質(zhì)，具有蓄冷效率高、蓄冷密度大、傳熱效率高[1]、無毒[2]、環(huán)保及來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)[3]，在蓄冷空調(diào)技術(shù)研究中得到國內(nèi)外學(xué)者重視。作為蓄冷介質(zhì)，水合物生成量對系統(tǒng)蓄冷量大小起決定作用。對于水合物的相平衡與生成量的預(yù)測研究，目前有經(jīng)驗、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃退衔锢碚擃A(yù)測模型可以對水合物的生成量進(jìn)行預(yù)測。經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪抢脤嶒炛械膶嶋H數(shù)據(jù)擬合得到的模型，計算簡單但精度不高，一般用于初步估算。理論模型是運(yùn)用水合物生成時的動力學(xué)或熱力學(xué)理論，通過試驗得到的模型，預(yù)測誤差小但對理論模型要求較高，理論模型一直都是研究的重點(diǎn)。王樹立等[4]通過編程計算與實驗研究對比發(fā)現(xiàn)，化學(xué)親和力模型可準(zhǔn)確預(yù)測復(fù)配體系水合物的生成。

近些年來，國內(nèi)外學(xué)者利用諸如BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型、小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、馬爾科夫鏈預(yù)測、灰色理論等模型[5-8]建立了不同的水合物預(yù)測模型。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在水合物的研究中應(yīng)用十分廣泛，付康偉等[9]利用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法建立陸域凍土地帶的天然氣水合物成藏模型，算法有效實用。馬金鳳等[10]根據(jù)地球化學(xué)數(shù)據(jù)建立水合物礦藏分類的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，彌補(bǔ)了當(dāng)前地球化學(xué)評價方法的部分缺點(diǎn)。Ghiasi等[11]通過利用最小二乘支持向量機(jī)及自適應(yīng)模糊神經(jīng)推理系統(tǒng)等模型對CO2水合物的生成條件進(jìn)行了研究，取得了良好的預(yù)測結(jié)果。Mesbah等[12]利用多層感知機(jī)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了不同TBAB 濃度下的CO2水合物相平衡壓力模型，模型均方誤差僅為0.0596?？紤]到單一模型在使用時較為容易，但其自身存在不同的局限性，適用性也有所不同，所以使用組合模型的方式將不同的模型組合起來使用，進(jìn)而提高預(yù)測精度[13-14]。組合模型的方式有很多，如利用遺傳算法優(yōu)化BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型[15]及利用粒子群算法優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型等[16]。

CO2水合物生成的實驗過程表明，CO2水合物可以在無添加劑或有添加劑的情況下生成，不同添加劑體系下的反應(yīng)時間不同[17]。CO2水合物的生成量和反應(yīng)時間受多種因素的影響，包括壓力、初始溫度、添加劑濃度及攪拌方式等[18-20]，傳統(tǒng)的預(yù)測模型存在著計算復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此建立一種適用性強(qiáng)的CO2水合物生成量預(yù)測模型是有必要的，可以解決預(yù)測CO2蓄冷系統(tǒng)水合物生成量的問題。

1 實驗系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，主要部件包括壓縮機(jī)、水冷式氣冷器、節(jié)流裝置、CO2直接接觸式反應(yīng)釜、回?zé)崞骱推渌o助設(shè)備，如干燥過濾器等。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括溫度傳感器（精度為±0.15℃）、壓力傳感器（精度為±0.1%）、氣體質(zhì)量流量計（精度為±0.1%）組成。系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集由Agilent（安捷倫）系統(tǒng)完成。

圖1 實驗裝置

1.2 數(shù)據(jù)處理

CO2水合反應(yīng)方程如式(1)所示。

根據(jù)方程可以計算出水合反應(yīng)所消耗水的質(zhì)量mw,hyd，進(jìn)而可以得到生成CO2水合物的質(zhì)量，如式(2)所示。

1.3 實驗方法與工況

為了研究系統(tǒng)中水合物的生成特性及系統(tǒng)變量對水合物生成量的影響，實驗中設(shè)置3 個變量因素，分別為添加劑TBAB 濃度、CO2充注壓力和初始溫度。實驗用水為自來水，由上海市自來水市北公司提供；實驗用氣為純度99.99%的CO2，由上海市偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司提供；實驗用添加劑為分析純濃度級別的TBAB，由中國國藥集團(tuán)提供。具體的實驗方法是：①將9L水加入反應(yīng)釜；②整體抽真空；③開啟反應(yīng)釜處的恒溫槽使水溫達(dá)到要求的初始溫度，并且打開數(shù)據(jù)采集裝置；④充注CO2并達(dá)到指定壓力；⑤啟動壓縮機(jī)，實時觀察與記錄反應(yīng)情況，并在數(shù)據(jù)顯示釜內(nèi)下層溫度下降至0℃時關(guān)閉壓縮機(jī)等設(shè)備。實驗工況見表1。

表1 實驗工況

2 灰色關(guān)聯(lián)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型的建立

2.1 灰色關(guān)聯(lián)預(yù)測模型基本介紹與構(gòu)建

灰色模型是通過灰色量白化的方式，利用已知信息來預(yù)測未知信息的模型[21]。灰色關(guān)聯(lián)預(yù)測模型［GRM(1,n)］是在灰色預(yù)測模型［GM(1,n)］的基礎(chǔ)上，與灰色關(guān)聯(lián)度的概念相結(jié)合的組合預(yù)測模型，其具有利用少量樣本就可以得到精確結(jié)果的優(yōu)點(diǎn)[22]?；疑Ｐ椭羞\(yùn)用最多的模型是以時間為序列建立的GM模型，將無規(guī)律的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次累加生成，記為1-AGO，簡稱累加生成，生成有規(guī)律的新數(shù)列，然后將新數(shù)列曲線擬合?？紤]到影響水合物生成量的因素眾多，灰色模型的建立選用GM(1,n)模型，具體見式(3)～式(8)。

在GM(1,n)模型中，稱a為發(fā)展系數(shù)，稱bi為驅(qū)動系數(shù)，稱a^ 為參數(shù)列。參數(shù)列a^ 滿足式(4)。式(4)中，yN與B分別見式(5)、式(6)。

GM(1,n)模型的近似時間響應(yīng)式見式(7)。

為了更好地分析不同影響因素對水合物生成量的影響度大小，需要進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析?；疑P(guān)聯(lián)度的定義是：對于2個數(shù)據(jù)序列X1(0)和X2(0)，其灰色關(guān)聯(lián)度如式(9)所示。

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)基本介紹與構(gòu)建

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是在各領(lǐng)域中使用最普遍和有效的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)之一，屬于前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一種[23-26]。BP 會得到廣泛應(yīng)用是因為其信號向前傳遞、誤差反向傳播的特點(diǎn)，在向前傳遞中，輸入信號從輸入層經(jīng)隱含層逐層處理，直至輸出層，若中間出現(xiàn)誤差則輸入到隱含層，以此類推，直到滿足誤差范圍，這樣使預(yù)測結(jié)果更加精準(zhǔn)[27]。它的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［28］

在構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)前，需要將數(shù)據(jù)按照式(10)進(jìn)行歸一化處理，使處理后的數(shù)據(jù)均勻分布在0～1之間。

式中，Xnorm為歸一化后的值；X為輸入值；Xmax與Xmin分別為輸入值里的最大值和最小值。

在將數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后，將數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練和測試兩部分，利用Matlab 中的newff 函數(shù)構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。在模型得出結(jié)果后，需要將預(yù)測結(jié)果反歸一化得出預(yù)測最終結(jié)果。根據(jù)算法原理，BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的3個主要參數(shù)為傳遞函數(shù)、隱含層神經(jīng)元個數(shù)和訓(xùn)練函數(shù)。傳遞函數(shù)選擇tansig 函數(shù)，訓(xùn)練函數(shù)選擇trainlm函數(shù)。

隱含層神經(jīng)元個數(shù)可根據(jù)式(11)來確定大致范圍。

式中，h 為隱含層神經(jīng)元個數(shù)；ni為輸入層神經(jīng)元個數(shù)；no為輸出層神經(jīng)元個數(shù)；m為(1,10)范圍內(nèi)的常數(shù)。由式(11)可確定h的范圍為3～12。為了更好地確定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在保持其他參數(shù)不變的情況下選取不同的隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)進(jìn)行試算，結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 不同隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差

由圖3 可知，當(dāng)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)為7 時平均相對誤差最小，因此確定BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為3-7-1型，后續(xù)工作也基于此結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.3 組合模型構(gòu)建

2.4 影響因素的灰色關(guān)聯(lián)度

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)度的定義，求得3個影響因素與水合物生成量的灰色關(guān)聯(lián)度，見表2。

表2 各影響因素與生成量的關(guān)聯(lián)度

灰色關(guān)聯(lián)度可以直觀反映出兩個因素變化趨勢的相似程度，灰色關(guān)聯(lián)度越大，相似程度越高。表格數(shù)據(jù)說明對水合物生成量影響最大的參數(shù)是充注壓力，其次是初始溫度與添加劑濃度。在實驗中，充注壓力的變化會直接改變參與水合反應(yīng)的氣體質(zhì)量，對水合物生成量影響最直接，初始溫度決定了反應(yīng)的總體時長，而添加劑則是在前兩者確定的基礎(chǔ)上對水合物生成量的進(jìn)一步提高，計算得出的關(guān)聯(lián)度大小符合實際情況。

2.5 灰色關(guān)聯(lián)預(yù)測模型預(yù)測結(jié)果

灰色預(yù)測方法具有可用少量數(shù)據(jù)得到較為精確的結(jié)果的優(yōu)點(diǎn)，本文選取15組工況數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果如表3所示。

表3 灰色關(guān)聯(lián)模型預(yù)測結(jié)果

首先對GRM(1,n)模型的預(yù)測值進(jìn)行后驗差檢驗：計算方差比c=S1/S2＝0.0353（其中S1、S2分別為原始序列和殘差的均方差），并且小殘差概率P=1，模擬值精度達(dá)到了一級標(biāo)準(zhǔn)，由此可知該模型可用于對系統(tǒng)水合物生成量預(yù)測。

2.6 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果

選取本文作者課題組累積的80 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，15 組數(shù)據(jù)為測試數(shù)據(jù)，通過確定網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與參數(shù)進(jìn)行訓(xùn)練，預(yù)測結(jié)果見表4。

分析兩種單一模型結(jié)果可知，GRM(1, n)模型的平均相對誤差5.48%小于BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的5.79%，BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的最大相對誤差為13.52%，說明BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在局部數(shù)據(jù)量較少的情況下精度較差，而GRM(1, n)模型對數(shù)據(jù)的需求量較少，最大相度誤差也小于13.52%。然而GRM(1,n)模型在數(shù)據(jù)量過多時效果較差，所以為了充分利用單一模型的有效信息，克服單一模型的缺陷，引入組合預(yù)測模型。

表4 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果

2.7 組合模型預(yù)測結(jié)果及比較

考慮到Matlab 程序編制簡單實用，依然選擇Matlab求解GRM(1,n)-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型，預(yù)測結(jié)果見表5。

從表3～表5 可以看出，組合模型具有較好的預(yù)測性，最大相對誤差10.78%比其余兩種模型小，平均相對誤差5.36%，也優(yōu)于單一模型。此外，GRM(1,n)模型、BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型及GRM(1,n)-BP組合模型的均方誤差分別為0.0411、0.0470 及0.0329。均方誤差可以評價數(shù)據(jù)的變化程度，其值越小，說明預(yù)測模型描述實驗數(shù)據(jù)具有更好的精確度。GRM(1, n)-BP 組合模型的均方誤差小于其余兩種單一模型，進(jìn)一步驗證了組合模型預(yù)測結(jié)果更精確，且改善了個別預(yù)測誤差較大數(shù)據(jù)的擬合值，能更好地用來預(yù)測壓縮式系統(tǒng)CO2水合物的生成量。

2.8 組合模型驗證

基于上述分析，為了進(jìn)一步驗證所建立的組合模型的適用性，利用GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型對實驗裝置中的單一關(guān)鍵變量對水合物生成量的影響進(jìn)行考察，基本思路為：使用標(biāo)定的工況和操作方式，只改變添加劑TBAB 濃度、CO2充注壓力和初始溫度中的CO2充注壓力這一關(guān)鍵變量，將工況代入組合模型，得到水合物生成量的預(yù)測值。

表5 組合模型預(yù)測結(jié)果

具體的工況：初始溫度為298.15K，TBAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，充注壓力為3.2～4.0MPa。將這一組工況代入GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型，得到不同充注壓力下的水合物生成量。結(jié)果如圖4所示。

圖4 充注壓力對水合物生成量的影響

圖4表示了充注壓力對水合物生成量的影響情況，可見隨著充注壓力的增加，水合物生成量隨之增加。這是由于CO2含量不同會造成氣液間傳質(zhì)效果出現(xiàn)差異，從而對水合反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，同時，由于CO2在本實驗中扮演著制冷劑的角色，其含量高低會造成制冷效果出現(xiàn)差異，從而影響系統(tǒng)的蓄冷總量和水合物生成量。結(jié)果表明，利用GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型考察單一變量對水合物生成量的影響，其結(jié)果與實驗值平均誤差為6.56%，與反應(yīng)機(jī)理也相符，進(jìn)一步證明了預(yù)測模型的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

（1）基于實驗系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，選取充注壓力、初始溫度及添加劑濃度作為3個影響參數(shù)，通過利用灰色模型需求數(shù)據(jù)量少、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)建立GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型，對實驗系統(tǒng)中CO2水合物生成量進(jìn)行了模擬，并對比分析了GRM(1,n)模型、BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型及GRM(1,n)-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型的預(yù)測誤差。

（2）仿真結(jié)果表明，GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測實驗系統(tǒng)的水合物生成量，預(yù)測的平均相對誤差為5.36%，均方誤差為0.0329，與單一模型相比具有更好的預(yù)測性能。

（3）應(yīng)用建立的GRM(1, n)-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合模型考察了充注壓力對水合物生成量的影響，預(yù)測值與趨勢均符合實驗機(jī)理，進(jìn)一步說明了所建模型的準(zhǔn)確性。

（4）由于影響水合物生成的因素較多，在數(shù)據(jù)量更充足的情況下，模型能夠擁有更好的預(yù)測精度，使應(yīng)用范圍更加寬廣。