薛倩，王曉霖，李遵照，劉名瑞，趙巍

（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

天然氣水合物最早于1811 年由漢弗萊·戴維爵士（Sir Humphrey Davy）報(bào)道，并首次合成了氯氣 水 合 物[1]， 但 直 到1934 年， 哈 默 施 密 特（Hammerschmidt）發(fā)現(xiàn)天然氣水合物是造成管道阻塞的原因時(shí)[2]，才引起了工業(yè)興趣。隨著對(duì)水合物基本物性、微觀結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等特性研究的不斷深入，并且在深海和永久凍土發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量豐富的天然氣水合物，才在全世界引起了對(duì)水合物的高度重視。天然氣水合物不僅是潛在的清潔能源，也是一項(xiàng)造福人類的新技術(shù)。利用水合物技術(shù)進(jìn)行海水淡化是最早的水合物利用技術(shù)，至今，水合物利用技術(shù)已發(fā)展到氣體分離、氣體存儲(chǔ)與運(yùn)輸、溶液濃縮分離、水合物蓄冷和置換開(kāi)采等方面[3-9]。本文主要對(duì)近年研究廣泛的水合物利用技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述，分析了水合物利用技術(shù)的研究成果并探討了其未來(lái)的發(fā)展前景。

1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

氣體水合物是一種晶體化合物，水和氣體在較高的壓力和較低的溫度下生成。在分子尺度上，水分子通過(guò)氫鍵形成空穴，單個(gè)客體分子被空穴所包裹，這些空穴結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)生成三個(gè)輪廓分明的晶體結(jié)構(gòu)，目前常見(jiàn)的水合物結(jié)構(gòu)有sⅠ、sⅡ和sH型，如圖1 所示[10-12]。小分子氣體（CO2、CO、N2、CH4、C2H6、H2S 和H2）與水接觸時(shí)生成sⅠ型的水合物，在sⅠ型水合物中，客體分子被包裹在12個(gè)五邊形（512）或12 個(gè)五邊形和2 個(gè)六邊形（51262）組成的籠子中。sⅡ型水合物除了可以包容小分子外，較大的晶穴（512和51264）可以容納丙烷（C3H8）和異丁烷。較大的客體分子（異戊烷或環(huán)己烷）即直徑在0.75～0.86nm的分子可生成sH型水合物。

圖1 水合物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 水合物技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 氣體分離

德國(guó)的Hammerschmidt[13]分析了天然氣管道中的水合物化解后釋放出來(lái)的氣體組成，發(fā)現(xiàn)與原來(lái)的天然氣組成不同，從而最早發(fā)現(xiàn)了生成水合物的過(guò)程有可能實(shí)現(xiàn)氣體分離。隨后人們開(kāi)始研究利用水合物的生成過(guò)程來(lái)分離氣體混合物，1966 年美國(guó)科學(xué)家Glew[14]采用水合物技術(shù)成功分離了丙烷和丙烯混合物。1994 年Happel 等[15]在首屆天然氣水合物大會(huì)上表示，通過(guò)水合物的生成，可將CH4從CH4/N2的混合氣中分離出來(lái)。2000 年Kang 等[16]開(kāi)發(fā)了HBGS（hydrate-based gas separation）工藝用于從煙道氣中回收CO2，自此以后學(xué)者開(kāi)始對(duì)水合物氣體分離進(jìn)行廣泛的研究。水合法氣體分離的基本原理是不同氣體生成水合物的條件不同，當(dāng)氣體混合物生成水合物時(shí)，容易生成水合物的組分會(huì)在水合物相富集，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離。不同的氣體組分生成水合物的條件相差很大[17]，表1 列出了一些氣體在0℃時(shí)生成水合物所需要的壓力。水合物法氣體分離技術(shù)主要應(yīng)用在含有CO2的混合氣（煙氣N2/CO2、天然氣CH4/CO2、煤層氣CH4/CO2、合成氣H2/CO2）、烴類混合氣（CH4、C2H6和C2H4等）、含氫混合氣體（煉廠含氫氣、乙烯裂解氣、催化裂化干氣等）以及其他混合氣的分離。

表1 不同氣體在0℃時(shí)生成水合物所需壓力

水合物的生成需要低溫和高壓，并且不同氣體水合物的生成速率難以控制。因此，有必要添加合適的促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)水合物的生成。當(dāng)前，通常使用兩種主要類型的促進(jìn)劑：熱力學(xué)促進(jìn)劑和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。熱力學(xué)促進(jìn)劑如四氫呋喃（THF）、四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基氟化銨（TBAF）和環(huán)戊烷（CP）等可以降低水合物的相平衡條件。而動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS） 和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可以降低液體和氣體之間的表面張力，從而提高水合物的生成速度。目前也有采用兩種不同的表面活性劑如四丁基氯化銨（TBAC）+SDS、TBAB+SDS、SDS+TBAF等來(lái)促進(jìn)水合物的生成。

基于水合物的氣體分離過(guò)程已經(jīng)得到廣泛的研究，但是基于水合物的氣體分離方法也有其自身的問(wèn)題。首先，目前大多數(shù)研究都是基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型設(shè)備進(jìn)行的，并且上述研究都是使用間歇式或半間歇式分離方法進(jìn)行。在間歇式操作中，連續(xù)生產(chǎn)純化氣體需要兩套或更多套反應(yīng)器，不能同時(shí)從生成水合物的反應(yīng)器中取出氣相，氣體分離不能連續(xù)進(jìn)行操作，并且生成水合物的水溶液沒(méi)有循環(huán)再次使用。其次，隨著分離目標(biāo)氣體濃度的減小，水合物的生成條件變得更為苛刻。另外，由于氣體水合物的生成是氣-液-固相平衡的過(guò)程，因此在水合物生成完成之后，氣相中仍殘留一定含量的分離目標(biāo)氣體。簡(jiǎn)言之，單一的基于水合物的氣體分離技術(shù)無(wú)法完全從混合氣體中捕獲目標(biāo)氣體。因此為了將基于水合物的氣體分離技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)，有必要開(kāi)發(fā)連續(xù)氣體分離工藝、規(guī)?；姆磻?yīng)設(shè)備，以及水合物法與其他分離方法耦合的新的分離方法。

Kondo等[3]第一個(gè)成功實(shí)現(xiàn)連續(xù)水合物的生成，實(shí)驗(yàn)研究了模擬天然氣在恒壓下生成籠形水合物的過(guò)程，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50h，重點(diǎn)研究了甲烷氣相組成的變化。中國(guó)石油大學(xué)（北京）郭緒強(qiáng)課題組的陳廣印等[18]開(kāi)發(fā)了一套水合物法連續(xù)氣體分離工藝裝置，混合氣體在反應(yīng)器中生成水合物之后，將液相送至化解器中化解，且化解后的工作液能夠循環(huán)利用。利用該連續(xù)分離裝置對(duì)模擬煤層氣即50.44%/49.56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CH4/N2，進(jìn)行了水合分離實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，CH4回收率介于3.0%～19.4%。Sun 等[19-21]采用水合物法氣體分離連續(xù)操作方法，對(duì)CH4/N2、CH4/H2和CO2/N2以及H2/N2/CH4體系進(jìn)行了分離。結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和促進(jìn)劑的存在下，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的水合物生成和化解，并且水合物化解后的溶液可以繼續(xù)用于水合物的生成，氣體混合物在一定程度上實(shí)現(xiàn)了分離。Wang等[22]提出了一種從煤層氣（CSG）中回收甲烷的連續(xù)水合物分離的方法，基于單級(jí)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果模擬了多級(jí)分離過(guò)程。在高CH4含量的氣體中，CH4的濃度從34.62%提高到79.86%，在低CH4含量的氣體中，CH4的濃度從34.62%降低到8.74%。CH4的回收率為83.94%。Tomita 等[23]在2.3MPa和273.2K下進(jìn)行了CH4/CO2混合氣體的連續(xù)分離實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功分離出了CO2，并驗(yàn)證了基于水合物的CO2分離熱力學(xué)模擬的可靠性。結(jié)果表明，可以將基于水合物的CO2分離的連續(xù)操作付諸實(shí)踐，并為基于水合物的CO2分離的熱力學(xué)模擬提供了依據(jù)。Horii 等[24]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%和32%的TBAB溶液，對(duì)H2/CO2系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)的CO2分離實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了氣相和水合物漿液中的組分隨時(shí)間的變化。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始37h 到48h 后，當(dāng)TBAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%和10%時(shí)，氣相中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在87%、81%和78%。在相同條件下，水合物漿液中的CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別穩(wěn)定在100%、82%和79%。

Kumar 等[25]開(kāi)發(fā)了一種水合物分離和膜分離耦合的氣體分離工藝，從CO2/H2氣體混合物中捕獲CO2，在經(jīng)過(guò)兩級(jí)水合物分離和一級(jí)膜分離后，水合物階段分離可得到98.0%～99.0%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的CO2，幾乎純凈的H2在膜的滲透?jìng)?cè)獲得。Surovtseva等[26]開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)低溫法和水合物法從整體煤氣聯(lián)合循環(huán)（IGCC）合成氣中捕獲CO2的方法。通過(guò)低溫分離可以除去約70.0%的CO2，然后通過(guò)水合物法除去殘留物。但是，此過(guò)程無(wú)法完全除去CO2。Zhong等[27]使用吸附和水合物分離的耦合方法，利用固定的煤粉床從燃料氣體中捕獲CO2。在此過(guò)程中，煤粉顆粒作為一種吸附劑提供了多通道來(lái)吸附CO2氣體，然后在一定溫度和壓力下，CO2氣體與附著在煤顆粒表面的水一起轉(zhuǎn)化為CO2水合物，從而實(shí)現(xiàn)CO2的捕獲。Xu 等[28-29]開(kāi)發(fā)了一套水合物分離與化學(xué)吸收相耦合的連續(xù)氣體分離工藝和裝置，如圖2所示。通過(guò)從IGCC合成氣中分離CO2的實(shí)驗(yàn)研究證明了該耦合方法和裝置的可行性。該設(shè)備的每日氣體處理量達(dá)到521m3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該耦合工藝可以捕獲99.0%以上的CO2。

2.2 海水淡化

圖2 水合物法聯(lián)合化學(xué)吸收法的CO2氣體分離工藝流程

海水淡化最常用的研究方法有：多級(jí)閃蒸（MSF）、膜蒸餾（MD）、正向滲透（FO）、反滲透（RO）和電滲析（ED）。但這些脫鹽過(guò)程需要大量能量才能實(shí)現(xiàn)從海水中分離出鹽，脫鹽過(guò)程的能耗占整個(gè)過(guò)程總能耗的90%，因此在能耗和成本方面仍然存在許多問(wèn)題[30]。基于水合物的脫鹽技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能量消耗較低。當(dāng)水合物生成時(shí)，水合物晶體可以從水相中排除溶解的離子，如果將水合物（固體）與剩余的鹽水（液體）分離，則水合物化解后可獲得淡水。早在20 世紀(jì)40 年代，Parker 等[31]就提出利用氣體水合物技術(shù)淡化海水。目前脫鹽過(guò)程中常用的水合劑有CH4、CO2、C3H8、氫氟烴（HFC）、氫氯氟烴（HCFC）、環(huán)戊烷（CP）和環(huán)己烷等，見(jiàn)表2。最早用于海水淡化的水合劑是丙烷，但截止到目前，尚未發(fā)現(xiàn)一種優(yōu)良的水合劑用于海水淡化。CH4和CO2是溫室氣體，釋放到大氣中可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。HCFC對(duì)臭氧層具有一定的破壞作用，HFC 幾乎不溶于水，它們的水合物生成動(dòng)力學(xué)非常慢。CP 和環(huán)己烷有毒且易揮發(fā)，而且，當(dāng)使用液態(tài)水合物生成劑時(shí)，它們需要在水合物化解后分別除去。

Babu等[32]列出了近年來(lái)水合物海水淡化的大事記，本文總結(jié)了近五年來(lái)的主要研究成果，見(jiàn)圖3。1961年Knox等[33]率先開(kāi)發(fā)了基于丙烷水合物的海水淡化廠。2011年，Park等[7]開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)生成CO2水合物顆粒的海水淡化工藝裝備，該裝備是一種帶有雙缸裝置的水合反應(yīng)器，通過(guò)使用帶有活塞的雙缸擠壓水合物漿液來(lái)生產(chǎn)水合物，該裝置解決了水合物晶體和鹽溶液分離困難的難題。2013年，劉昌嶺等[34]采用R141b促進(jìn)劑，CO2為水合劑，利用雙反應(yīng)釜進(jìn)行水合物法海水淡化研究。結(jié)果表明，通過(guò)添加R141b，基于CO2的水合物法海水淡化效率可提高3倍，淡化水的平均離子去除率最高可達(dá)98.4%。2014年，Babu等[35]提出了在以二氧化硅砂為多孔介質(zhì)的固定床反應(yīng)器中，丙烷作為助劑能夠促進(jìn)水合物的生成，因此提出了同時(shí)捕獲二氧化碳和淡化海水的創(chuàng)新方法。Fakharian 等[36]在3.5MPa 和274.2K 的條件下，用不同的采出水樣進(jìn)行了CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，采用三段水合分離的工藝。結(jié)果表明，該工藝可以排除82%～89.2%的溶解礦物質(zhì)，基于CO2水合物的脫鹽技術(shù)可用于總?cè)芙夤腆w含量低于160000mg/L 的水中。楊亞彬等[37]采用兩相CO2作為水合劑，在反應(yīng)釜中與2.5%的海水生成CO2水合物進(jìn)行海水淡化，并計(jì)算了各個(gè)部件的損失，為實(shí)驗(yàn)提供了合理的指導(dǎo)。He等[38]將液化天然氣（LNG）冷能用于水合物法海水淡化過(guò)程，采用丙烷為水合劑，該過(guò)程使用LNG的冷能代替外部制冷循環(huán)，該工藝克服了傳統(tǒng)水合物海水淡化工藝的高能耗的難題。結(jié)果表明，該工藝的比能耗為0.60～0.84kW·h/m3，是一種節(jié)能的海水淡化工藝，為水合物法海水淡化工藝邁向工業(yè)化奠定了一定的基礎(chǔ)。Chong 等[39]進(jìn)一步評(píng)估了該工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。通過(guò)對(duì)資本和運(yùn)營(yíng)成本的綜合評(píng)估，利用LNG冷能，水的平準(zhǔn)化成本（LCOW）從9.31USD/m3大幅降低至1.11USD/m3。并將該工藝與目前成熟的脫鹽技術(shù)進(jìn)行了比較，表明該技術(shù)在較大規(guī)模上具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。Seo 等[40]利用LNG 冷能采用CH4、六氟化硫（SF6）和HFC-134a 為水合劑，對(duì)高濃度鹽水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的NaCl）進(jìn)行水合物法脫鹽。結(jié)果表明，水合物生成的轉(zhuǎn)化速率的順序 為HFC-134a＞CH4＞SF6，HFC-134a 氣 體 是 最 有效的水合劑，水合物反應(yīng)壓力最低為0.16MPa（CH4為4.5MPa，SF6為0.75MPa）。因此，在過(guò)飽和鹽水系統(tǒng)中，HFC-134a 是水合物脫鹽方法中最經(jīng)濟(jì)的水合劑。Choi 等[41]采用HFC-125a 作為基于水合物的脫鹽過(guò)程中的水合劑，研究了NaCl對(duì)HFC-125a 水合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響。研究結(jié)果表明，NaCl的存在使HFC-125a水合物的平衡曲線向更高的壓力區(qū)域移動(dòng)，并且還降低了氣體的吸收率和水合物的轉(zhuǎn)化率。Zheng 等[42]開(kāi)發(fā)了一種新穎的多功能天然氣水合物脫鹽裝置，該裝置是一種具有可移動(dòng)柱塞的新型設(shè)備，柱塞通過(guò)移動(dòng)可以將設(shè)備分成生成和化解兩個(gè)腔室，從而使脫鹽過(guò)程能夠連續(xù)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海水中不同離子的去除效率相近，其差異與水離子強(qiáng)度有關(guān)。該方法的最終脫鹽效率超過(guò)80%，并且淡水回收率超過(guò)30%。這項(xiàng)研究的建議和結(jié)果對(duì)基于天然氣水合物的脫鹽技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

表2 海水淡化常用的水合劑

圖3 基于水合物脫鹽研究進(jìn)展

2.3 果汁濃縮

水合物果汁濃縮的基本原理是在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下生成水合物，可通過(guò)機(jī)械分離將水合物晶體從濃縮液中除去，以此達(dá)到濃縮分離的目的。氣體水合物的濃縮過(guò)程類似于凍結(jié)濃縮，其中在氣體水合物濃縮期間僅將冰生成步驟替換為氣體水合物晶體生成步驟。目前常用的果汁濃縮技術(shù)的能耗對(duì)比見(jiàn)表3[43]，由于水合物生成可以在0℃以上生成氣體水合物，從而能夠使能耗顯著降低。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)水合物法濃縮溶液的嘗試性研究多集中于濃縮果汁方面。早在20 世紀(jì)60 年代，Huang等[44]利用CH3Br和CCl3F生成水合物提濃蘋果汁、橙汁和西紅柿汁，生成的水合物通過(guò)籃型離心的方法除去。結(jié)果表明，濃縮后的果汁可以除去80%的水，但是濃縮后的果汁顏色變淺，味道變苦。由于CH3Br 和CCl3F 對(duì)環(huán)境不利，因此限制了通過(guò)生成CH3Br 和CCl3F 水合物來(lái)濃縮果汁的實(shí)際用途。在隨后的多年中，沒(méi)有關(guān)于通過(guò)氣體水合物生成來(lái)濃縮果汁的報(bào)道。2009 年Andersen 和Thomsen[45]研究了氣體水合物濃縮糖漿的可行性，發(fā)現(xiàn)該高壓過(guò)程不適用于制糖，但是對(duì)熱敏、高價(jià)值產(chǎn)品的濃縮是可行的。2011年P(guān)urwanto等[46]使用氙氣水合物對(duì)咖啡溶液進(jìn)行了濃縮研究，確定了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和尺寸分布，發(fā)現(xiàn)更高濃度的溶液生成氙氣水合物需要更長(zhǎng)的時(shí)間，并且生成氙氣水合物的壓力較大。2015 年Li 等[8,47]提出了采用CO2水合物生產(chǎn)番茄和橙汁濃縮汁的新工藝，其中番茄汁的最大脫水率為65.2%，橙汁的最大脫水率為57.2%，但是CO2的水合物的生成壓力相對(duì)較高。2017 年Li 等[48]采用乙烯水合物濃縮橙汁，發(fā)現(xiàn)在4.43MPa 可實(shí)現(xiàn)最大脫水率為92.8%。Safari 等[49]采用CO2和THF 水合物進(jìn)行橙汁濃縮實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，隨著糖度的增加，CO2水合物生成的初始速率降低，但是該實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有考慮食品的安全性。

表3 幾種濃縮技術(shù)的對(duì)比分析

2.4 水合物儲(chǔ)天然氣

在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，一體積的甲烷水合物可以存儲(chǔ)150～180 體積的甲烷氣體[50]，大約相當(dāng)于液化天然氣能量密度的。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物具有自保護(hù)效應(yīng)，在較低的壓力和溫度下化解速率極低，在零下溫度（低于-20℃）可以穩(wěn)定存儲(chǔ)三個(gè)月。水合物法儲(chǔ)存天然氣技術(shù)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)害，存儲(chǔ)方式安全。這為天然氣水合物（NGH）的大規(guī)模開(kāi)發(fā)、存儲(chǔ)和運(yùn)輸相關(guān)技術(shù)的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。但該技術(shù)仍存在一些主要問(wèn)題：①水合物生成速率慢；②生成條件苛刻，需要較高的壓力和較低的溫度；③在中等條件下水合物不穩(wěn)定（sⅠ型水合物）。因此目前天然氣水合物的熱力學(xué)相平衡條件和動(dòng)力學(xué)是水合物技術(shù)目前最關(guān)注的問(wèn)題。

熱力學(xué)上水合物只有在達(dá)到一定的溫度和壓力條件下才能開(kāi)始生成水合物，工程上可以采用熱力學(xué)促進(jìn)劑改善生成水合物時(shí)的相平衡條件，使生成條件更為適中（較低的壓力和高溫），從而降低水合物生成過(guò)程中的能量需求。常見(jiàn)的熱力學(xué)促進(jìn)劑主要包括TBAB、THF和CP等。THF是目前使用最廣泛的促進(jìn)劑，新加坡國(guó)立大學(xué)Linga 教授團(tuán)隊(duì)[51]在天然氣水合物儲(chǔ)存過(guò)程中采用THF 促進(jìn)劑做了詳盡的研究和總結(jié)，CH4和THF 的混合水合物[5.56%(摩爾分?jǐn)?shù))THF 溶液]生成sⅡ型水合物，其中所有大籠子都被THF 占據(jù)，而小籠子中則被CH4分子占據(jù)。本文對(duì)近幾年采用THF 作為促進(jìn)劑的相關(guān)文獻(xiàn)做了調(diào)研。Zhao 等[52]用THF 和TBAB的水溶液在不同壓力和溫度下，測(cè)量有序介孔硅材料SBA-15中甲烷水合物的生成。結(jié)果表明，選擇THF 和TBAB 能降低平衡氣體水合物有效生成的壓力。THF 的促進(jìn)效果優(yōu)于TBAB，當(dāng)在THF存在下，用SBA-15生成水合物時(shí)，1mol水的氣體吸收能力達(dá)到91.13mmol 甲烷氣體。Zhao 等[53]在管式反應(yīng)器中，采用THF 和TBAB 為促進(jìn)劑，在A 型分子篩中研究了甲烷水合物的生成過(guò)程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，THF 和TBAB 與5A 型分子篩的水溶液可在10h 內(nèi)與甲烷生成甲烷水合物。在THF 和TBAB 溶液中，水合物的最終氣體吸收量分別增加了6.48%和6.15%。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，THF 溶液的平均反應(yīng)速率比TBAB 溶液的平均反應(yīng)速率高13.2%～30.8%。Kumar 等[54]在攪拌釜反應(yīng)器中，使用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.56%的THF 作為促進(jìn)劑，在鹽水（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.1%的NaCl 溶液）和海水中進(jìn)行快速甲烷存儲(chǔ)研究，研究了甲烷/THF 水合物生成的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，在THF促進(jìn)劑存在下，直接使用海水生成的甲烷水合物能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存兩周。Khurana 等[55]對(duì)CH4-THF 進(jìn)行了熱力學(xué)建模和動(dòng)力學(xué)建模，對(duì)當(dāng)前的體系進(jìn)行了驗(yàn)證，并提出了CH4-THF 水合物生成的兩步動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，THF 主要占據(jù)sⅡ型水合物的大籠子，而CH4主要占據(jù)小籠子。并給出了儲(chǔ)存甲烷水合物反應(yīng)器的最佳配置。Inkong 等[56]研究了在靜止?fàn)顟B(tài)5.56%(摩爾分?jǐn)?shù))THF 溶液下，不同的溫度和壓力對(duì)甲烷水合物生成和化解的影響。結(jié)果表明，甲烷的吸收量隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高而增加，而壓力不影響甲烷吸收量，但在較高壓力下生成速率較高。Collados 等[57]采用SDS、亮氨酸和THF 作為促進(jìn)劑，研究采用高比表面活性炭材料來(lái)促進(jìn)甲烷水合物成核和生長(zhǎng)情況。通過(guò)分析高壓甲烷吸附等溫線，結(jié)果表明，當(dāng)THF 溶解在水中時(shí)成核發(fā)生在較低的壓力，在高壓（10MPa）下存儲(chǔ)的甲烷總量受到了輕微限制。X 射線衍射表明，在THF 系統(tǒng)中，甲烷水合物的結(jié)構(gòu)為sⅠ和sⅡ型的組合。

天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)影響了天然氣水合物的成核和生長(zhǎng)。動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑有助于提高水合物生成速率而不影響其熱力學(xué)性質(zhì)，水合生成條件（T和p）和水合結(jié)構(gòu)不受動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑的影響。動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑主要是表面活性劑，它們會(huì)影響表面張力、氣體溶解度和氣-水界面的擴(kuò)散系數(shù)，并最終改變和影響水合物的生成速率。常用的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑有：表面活性劑[SDS、十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）等]、氨基酸（亮氨酸、組氨酸、色氨酸等）、聚合物[木質(zhì)素磺酸鈉、甲酯磺酸鹽（MES）、環(huán)糊精（CD）等]和淀粉（馬鈴薯淀粉、玉米淀粉）等。其中當(dāng)使用表面活性劑為促進(jìn)劑時(shí)，盡管只使用較低濃度，在化解或氣體回收階段都會(huì)有泡沫生成，這種泡沫會(huì)阻礙水合物的化解，降低氣體的釋放速率[51]。同樣，對(duì)常規(guī)表面活性劑的降解也存在重大的環(huán)境問(wèn)題。因此有必要發(fā)現(xiàn)具有良好生物降解性和特殊功能的新型綠色促進(jìn)劑。Liu等[4]研究了不同氨基酸對(duì)甲烷水合物生成的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用，他們報(bào)道了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的亮氨酸是甲烷水合物生成的最佳促進(jìn)劑。Veluswamy 等[58]研究了色氨酸、組氨酸和精氨酸這三種氨基酸對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響。在研究的三種氨基酸中，色氨酸是攪拌和未攪拌反應(yīng)器中甲烷水合物生成的最佳動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。Wang等[59-60]發(fā)現(xiàn)，造紙工業(yè)生產(chǎn)的生物表面活性劑木質(zhì)素磺酸鹽、茶葉均可以作為甲烷水合物生成的促進(jìn)劑，可以提高甲烷生成速率和儲(chǔ)存能力。Inkong 等[61]在無(wú)攪拌的反應(yīng)器中，采用由棕櫚油生產(chǎn)的可生物降解的表面活性劑MES 作為甲烷水合物生成的促進(jìn)劑，考察了不同濃度的MES 對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，MES 極大地改善了甲烷水合物生成和甲烷消耗的動(dòng) 力 學(xué)。Fakharian 等[62]采 用100μg/g、200μg/g、300μg/g 和500μg/g 的馬鈴薯淀粉和500mg/L SDS 水溶液對(duì)甲烷水合物的生成速率和儲(chǔ)存容量進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，馬鈴薯淀粉具有類似于SDS表面活性劑的性能，最大的水合物儲(chǔ)存能力可達(dá)到163%（體積分?jǐn)?shù)）。Lin 等[63]發(fā)現(xiàn)β-CD 可以促進(jìn)CH4-THF混合水合物的生成速率，并且在添加β-CD后未觀察到SDS 的泡沫問(wèn)題。Tian 等[64]采用α-CD、β-CD、羥丙基-β-CD （HPCD）和甲基-β-CD（MCD）四種環(huán)糊精，測(cè)試環(huán)糊精與SDS 對(duì)甲烷水合物生成的影響。結(jié)果表明，α-CD 和β-CD 明顯促進(jìn)了天然氣水合物的生成。

為了增加反應(yīng)速率，并且增加天然氣的儲(chǔ)量，目前很多學(xué)者將兩種類型促進(jìn)劑耦合使用，來(lái)研究對(duì)CH4儲(chǔ)存的影響。Mech 等[65]在7.5MPa 和276.15K的初始條件下，對(duì)純水、SDS、TBAB、THF、TBAB+SDS、THF+SDS和THF+TBAB溶液體系進(jìn)行了天然氣儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，TBAB+THF減少了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。SDS+THF 操作體系比SDS+TBAB 的氣體消耗量更高。Kumar 等[66]研究了SDS 作為水合物生成動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑的情況下，CH4和THF的水合物生成情況。在SDS存在下，純甲烷（sⅠ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共同存在。在沒(méi)有SDS 的情況下，觀察到純THF（sⅡ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共存。結(jié)果表明，與THF相比，SDS的存在優(yōu)先促進(jìn)甲烷水合物的成核，并且在sⅠ和sⅡ型水合物中小籠和大籠中的甲烷存在溫度依賴的特性。該技術(shù)能夠提高sⅡ型甲烷的存儲(chǔ)能力。

世界上現(xiàn)有兩個(gè)水合物法儲(chǔ)存甲烷的技術(shù)試驗(yàn)工廠：一個(gè)是日本MES建立的日產(chǎn)5t的水合物實(shí)驗(yàn)工廠，并進(jìn)行了三個(gè)月的水合物低溫保存實(shí)驗(yàn)[67]；另一個(gè)是韓國(guó)KITECH進(jìn)行了日產(chǎn)1t的水合物生產(chǎn)。該工藝過(guò)程主要包括水合物的生成、脫水、冷卻和造粒[68]，兩個(gè)均生產(chǎn)sⅠ型甲烷水合物。Veluswamy等[69]開(kāi)發(fā)了一種水合物儲(chǔ)存天然氣（NG）的工藝，如圖4所示。該工藝主要包括以下四個(gè)步驟：第一步，NG、水和促進(jìn)劑（THF）進(jìn)行水合反應(yīng)，天然氣在生成過(guò)程中會(huì)存儲(chǔ)在水合物籠中；第二步，從水合物晶體中去除多余的水；第三步，將水合物晶體壓縮并壓實(shí)生成粒料；第四步，將水合物顆粒儲(chǔ)存在適當(dāng)?shù)臈l件下。該工藝仍然存在一些必須解決的工程難題：如何確定反應(yīng)器的最佳高度/直徑比，連續(xù)SNG 生產(chǎn)和造粒的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。但是該工藝還是為水合物法儲(chǔ)存天然氣的商業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了客觀的應(yīng)用前景。

2.5 水合物儲(chǔ)氫

氫氣是發(fā)電、汽車和其他能源利用中最清潔的能源，但是目前還是缺少合適的儲(chǔ)氫介質(zhì)。水合物儲(chǔ)氫在過(guò)去幾十年一直被廣大學(xué)者廣泛研究。水合物儲(chǔ)氫具有以下優(yōu)點(diǎn)：①存儲(chǔ)材料是純水，當(dāng)氫從水合物中釋放出來(lái)時(shí)，唯一的副產(chǎn)物水是可重復(fù)使用的。儲(chǔ)氫和放氫過(guò)程環(huán)境友好可逆，生成和釋放操作條件溫和，速度快，能耗少。②中等溫度和壓力條件下儲(chǔ)存（存在低濃度的促進(jìn)劑時(shí)）。③水合物的非爆炸性具有很高的安全性。所以研究水合物儲(chǔ)氫意義重大。

1999年，Dyadin等[70]從液態(tài)水+水合物+蒸氣的三相平衡曲線證明了氫水合物的存在。在2002 年毛河光院士等[71]首次對(duì)H2+H2O 系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)的分子研究，得出氫氣水合物的構(gòu)型為sⅡ型，并首次提出用水合物儲(chǔ)氫，在240～249K、200～300MPa時(shí)合成氫氣水合物，水合物儲(chǔ)氫量為5.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。雖然采用水合物儲(chǔ)氫儲(chǔ)能密度大，但是生成溫度、壓力條件十分嚴(yán)苛，生成速率緩慢，極大地影響了水合物儲(chǔ)氫的商業(yè)應(yīng)用與發(fā)展。所以學(xué)者就開(kāi)始將研究重心轉(zhuǎn)移到開(kāi)發(fā)和探索可以緩和氫氣水合物生成條件的促進(jìn)劑上。

圖4 水合物法儲(chǔ)存天然氣的工藝流程

表4 不同促進(jìn)劑的比較

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前已開(kāi)發(fā)的常用的氫氣水合物促進(jìn)劑可以根據(jù)生成水合物的結(jié)構(gòu)劃分為：sⅠ型促進(jìn)劑、sⅡ型促進(jìn)劑、sH 型促進(jìn)劑、sⅥ型促進(jìn)劑和半籠型促進(jìn)劑。各種構(gòu)型的籠形水合物在氫氣儲(chǔ)量和生成條件之間表現(xiàn)出明顯的差異。表4比較了sⅡ型、二元sⅠ型、二元sⅡ型、二元sH型、二元sⅥ型和半籠型水合物所需的促進(jìn)劑種類、儲(chǔ)氫能力以及穩(wěn)定所需的條件。盡管Veluswamy 等[72]在2014年已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了全面的整理，但是表4將近幾年常用的水合物促進(jìn)劑進(jìn)行了進(jìn)一步的整理。從表4可看出，不添加促進(jìn)劑的氫氣水合物需要在較低的溫度和極端的壓力條件下生成。半籠型的H2水合物的生成溫度和壓力最溫和，但是其儲(chǔ)氫量也最低。THF 是目前研究最為深入的sⅡ型水合物促進(jìn)劑，并且與迄今為止報(bào)道的其他促進(jìn)劑相比，sⅡ型促進(jìn)劑顯示出最佳的儲(chǔ)氫能力。雖然促進(jìn)劑能夠降低水合物的生成條件，但是卻需要占據(jù)水合物籠，水合物儲(chǔ)氫能力明顯降低。因此，需要探索理想的水合物促進(jìn)劑，不僅能夠緩和生成需要的溫度、壓力條件，并且實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫量最大化，這仍然是目前水合物儲(chǔ)氫領(lǐng)域的一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述問(wèn)題，可將甲烷、乙烷和丙烷等烴類作為促進(jìn)劑來(lái)生成混合氫水合物，其在和氫氣進(jìn)行水合的過(guò)程中既能夠降低水合的操作條件，并且還能夠增加儲(chǔ)能密度。Zhang 等[5]在274.2～278.2K、0.8～4MPa 下使用三種不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（0.1278、0.1836 和0.2582）的丙烷合成了混合氫氣水合物。Skiba等[73]使用5種不同丙烷物質(zhì)的量比（0.2、0.3、0.4、0.5 和0.6）的丙烷/氫氣混合氣體，在277.2～313.2K、1～250MPa 的范圍內(nèi)獲得了氫/丙烷水合物化解曲線。Veluswamy 等[74]使用兩種不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的氫氣/丙烷（0.905/0.095 和0.65/0.35）生成混合氣體水合物，并對(duì)其平衡條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)于丙烷濃度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0.095）較低的混合氣體，在274.2～281.2K 和1.5～9.0MPa 達(dá)到平衡點(diǎn)。丙烷濃度較高的氣體混合物，在274.2～278.2K 和0.4～1.2MPa 達(dá)到平衡點(diǎn)。丙烷作為促進(jìn)劑時(shí)，可大大降低水合物的生成壓力，并將平衡曲線移至中等溫度和壓力條件，但是生成和化解的速率都非常慢。對(duì)于使用氫氣/丙烷（0.905/0.095）氣體混合物在8.5MPa壓力和274.2K下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，觀察到最高的氫存儲(chǔ)容量為0.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Matsumoto 等[75]將氫氣與少量的甲烷混合時(shí)，可以大大降低氫氣籠形水合物生成所需的條件，并且從能量密度的角度來(lái)看，H2+CH4二元水合物可能比廣泛研究的H2+THF 水合物更具吸引力。Ahn 等[76]首次使用清潔能源天然氣代替危險(xiǎn)的化學(xué)品作為促進(jìn)劑，并且在沒(méi)有任何合成后修飾（PSM）的情況下，在9MPa 下采用三種不同的方法生成了CH4+C2H6+H2混合水合物，雖然已經(jīng)有人采用輕烴作為促進(jìn)劑，但是H2不能在已經(jīng)合成的籠中進(jìn)行多重占據(jù)。該方法能夠通過(guò)設(shè)計(jì)混合氣體的水合物合成途徑，使氫氣的儲(chǔ)量達(dá)到目標(biāo)，并且也為氫-天然氣的混合物即可再生能源與含碳燃料的整合提供一條新的途徑。

2.6 水合物法蓄冷

蓄冷技術(shù)可以通過(guò)在非高峰時(shí)段存儲(chǔ)冷能，在高峰時(shí)段使用該冷能來(lái)降低電網(wǎng)的峰值負(fù)荷，因此具有重要的意義。常用的蓄冷介質(zhì)有水、冰和共晶鹽。水蓄冷密度低，因此需要體積很大的蓄冷介質(zhì)，導(dǎo)致占地面積大，冷耗大，不易保溫。冰蓄冷一般是在0℃進(jìn)行操作，操作溫度低，成本高。共晶鹽蓄冷易腐蝕，容易老化。水合物蓄冷具有較高的相變潛熱，以CO2水合物為例，其相變潛熱為501～507kJ/kg，相變溫度為5～12℃，水合物蓄冷還具有較大的儲(chǔ)能密度和較低的操作溫差，見(jiàn)表5，因此被認(rèn)為是一種有前途的蓄冷技術(shù)。

目前常用的水合物蓄冷介質(zhì)有烷烴（CH4、C3H8、CP）、CO2、制冷劑（R134a、R141b等）、水溶性的有機(jī)介質(zhì)（THF、TBAB）、多組分介質(zhì)（HCFC-141b-HFC-134a、 TBAB-THF、 TBABCH4）。烷烴水合物雖然資源豐富，但是生成條件較為苛刻，仍然需要采取一些相應(yīng)的措施來(lái)降低其生成壓力。制冷劑水合物雖然具有較高的蓄冷密度和合適的存儲(chǔ)性能。但是其對(duì)環(huán)境的影響仍然是主要考慮的問(wèn)題。水溶性有機(jī)物性能良好，在水合物生成系統(tǒng)中主要充當(dāng)熱力學(xué)促進(jìn)劑，但是在相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中容易泄漏。CO2水合物對(duì)環(huán)境的影響最小，但是其反應(yīng)壓力比較高。與單組分水合物相比，混合水合物能夠降低水合物的生成壓力、增加水合量、改進(jìn)水合物的構(gòu)型，并且其熱力學(xué)性質(zhì)更適合用于冷能儲(chǔ)存。

李剛等[80]研究了TBAB-THF混合水合物的熱學(xué)性質(zhì)。研究表明，混合物能夠降低相變溫度、增加蓄冷量，因此該混合物可作為蓄冷的良好介質(zhì)。Sun 等[6]在6.85℃時(shí)加入摩爾分?jǐn)?shù)為3.8%的THF，CO2水合物的生成壓力降低78.9%，化解熱增加兩倍。結(jié)果表明，THF作為促進(jìn)劑的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠大大降低CO2水合物生成壓力，從而減少水合物生成所需的能量，CO2水合物的生成速率能夠滿足冷能儲(chǔ)存使用。Wang 等[81]在較低的壓力（＜10bar，1bar=105Pa）下對(duì)CO2-TBAB 水合物的生成和化解進(jìn)行了研究，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和32%的TBAB 生成水合物。結(jié)果表明，采用TBAB 能夠增加氣體吸收量、降低過(guò)冷度并縮短誘導(dǎo)時(shí)間，從而降低了CO2水合物冷庫(kù)的投資和運(yùn)營(yíng)成本。Mohammadi等[82]研究了TBAB-CO2水合物的動(dòng)力學(xué)，在吐溫80和TBAB促進(jìn)劑存在下，研究了CO2的吸收量和水合物生長(zhǎng)的初始速率。通過(guò)使用500mg/L吐溫80 降低水分子的表面張力，促進(jìn)了水合物生成的動(dòng)力學(xué)。Choi 等[83]研究了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的CO2水合物的冷熱能收集和運(yùn)輸系統(tǒng)，在不同的實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和THF濃度下評(píng)估了CO2水合物系統(tǒng)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%的THF 和0.4MPa 下COP 可以達(dá)到7.03。Javidani 等[84]在不同濃度的SDS、吐溫20 和氧化石墨烯（GO）下，對(duì)R410a 水合物生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在所有濃度的促進(jìn)劑（1000mg/L 的吐溫20 除外）下，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間均縮短。反應(yīng)的初始階段SDS 和GO 增加了氣體的吸收量和反應(yīng)速率。與普通的氣體水合物蓄冷介質(zhì)（例如CH4，C2H6和CO2）相比，R410a在中等條件下生成sⅡ型水合物，可在冷媒和空調(diào)系統(tǒng)中用作氣體水合物生成劑。但是，R410a 的全球變暖指數(shù)（GWP）為2088，約為CH4的99倍。

2.7 二氧化碳水合物置換開(kāi)采

目前世界上已經(jīng)有多個(gè)地方進(jìn)行了天然氣水合物試采工程，其中置換開(kāi)采法可以實(shí)現(xiàn)CH4氣體的產(chǎn)出和溫室氣體CO2的地質(zhì)封存，在開(kāi)采過(guò)程中維持水合物的儲(chǔ)層穩(wěn)定，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重意義。置換開(kāi)采的機(jī)理是CO2和CH4之間的水合物相平衡條件的差異，即在相同的溫度/壓力下，CO2比CH4更容易生成水合物，在此過(guò)程中，注入的CO2替代CH4并將CH4提取到地面。理論上，CO2水合物的生成焓約為58.96kJ/mol，CH4水合物的離解焓約為55.01kJ/mol，可以看出CO2水合物生成過(guò)程釋放的熱量可以完全滿足甲烷水合物化解時(shí)需要的熱量，能夠保證置換開(kāi)采的連續(xù)進(jìn)行。

采用置換法開(kāi)采天然氣水合物最早由日本的Ohgaki 等[85]提出，Stanwix 和Li 等[86-87]總結(jié)了目前使用純凈的CO2氣體、液態(tài)CO2、CO2乳狀液和超臨界CO2進(jìn)行置換開(kāi)采的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，CH4的回收率為3.6%～64%。采用純CO2置換開(kāi)采效果不理想，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，置換效率低，這是由于在未化解的CH4水合物表面上逐漸生成了CO2-CH4混合水合物殼，這嚴(yán)重阻礙了CH4和CO2分子的進(jìn)一步氣體置換。并且在置換過(guò)程中只有大空穴中的CH4能夠被CO2分子取代。因此，在水合物化解過(guò)程中提高氣體傳質(zhì)是提高CH4回收率的關(guān)鍵。為了解決CH4水合物中的小空穴置換，提高置換率，Park 等[9]建議通過(guò)向天然氣水合物儲(chǔ)層中添加含N2和CO2的氣體混合物來(lái)回收CH4氣體，發(fā)現(xiàn)水合物的置換率可以提高到85%。主要原因是N2置換了在小空穴中的CH4。Zhou 等[88]在273.9K 和2.50～6.67MPa 的條件下，用CO2和N2的氣體混合物置換天然氣水合物中的CH4，并進(jìn)行了拉曼光譜分析。結(jié)果表明，水合物相沒(méi)有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在較大的水合物籠中，CO2傾向于替代CH4，而在較小的籠中，N2傾向于替代CH4。但水合物籠中捕獲的N2減慢了CO2在水相中的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致CH4回收率較低。Lim 等[89]研究了三元CH4/N2/CO2氣體混合物的水合物相平衡數(shù)據(jù)。在天然氣水合物儲(chǔ)層中注入煙氣時(shí)，研究了CH4-CO2發(fā)生置換過(guò)程中的熱力學(xué)穩(wěn)定性和孔占據(jù)性能，用于確定被N2/CO2氣體混合物置換的天然氣水合物沉積物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，N2分子優(yōu)先占據(jù)水合物的小籠，而CO2分子優(yōu)先占據(jù)大籠。Matsui等[90]采用微秒分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了在280K 和6MPa 下N2對(duì)置換開(kāi)采過(guò)程的影響。結(jié)果表明，當(dāng)與N2混合時(shí)，CO2分子可以更深入地滲透到CH4水合物相中，因?yàn)镹2可以促進(jìn)CH4水合物的化解并擴(kuò)大CH4的置換面積，CO2和N2分別替代了大空穴和小空穴中的CH4。與純CO2相比，CO2/N2混合物顯示出更高的替代效率。此外，2012 年，美國(guó)能源部向Ignik sⅠkumi 油氣田的水合物層注入了N2（77%）+CO2（23%）的混合氣，以驗(yàn)證天然氣水合物置換開(kāi)采方法的應(yīng)用潛力。注入地層的大部分N2被回收，CO2回收率不到50%，共成功生產(chǎn)了2.83×104m3天然氣，未對(duì)儲(chǔ)層造成壓裂破壞[91-92]。

表5 不同蓄冷方式的比較[77-79]

但是采用CO2+N2置換開(kāi)采天然氣水合物也存在缺點(diǎn)，如：①動(dòng)力學(xué)特性受沉積物和周圍環(huán)境的影響較大；②CO2/N2分子在水合物晶體結(jié)構(gòu)中存在傳質(zhì)障礙；③CH4和N2物理性質(zhì)相似，很難分離。盡管更換煙道氣效率更高，但是回收氣體中存在的N2將大大增加后期氣體分離的成本。Wang 等[93]開(kāi)發(fā)了一種新穎的水合物生產(chǎn)方法，該方法將甲烷蒸汽重整和置換開(kāi)采相結(jié)合。首先，將產(chǎn)生的甲烷或氣體混合物送至密閉平臺(tái)，在該平臺(tái)上，CH4通過(guò)蒸汽重整轉(zhuǎn)化為CO2和H2。其次，在從重整氣體中回收部分氫氣后，通過(guò)混合氣體置換方法或氣體吹掃混合方法，將剩余的氣體混合物（主要為H2、CO2）重新注入水合物沉積物中，以循環(huán)生產(chǎn)甲烷。該工藝不僅具有煙氣置換率和產(chǎn)氣率高、減少CO2排放等優(yōu)點(diǎn)，而且可以提高回收氣的價(jià)值。Sun 等[94]開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)注入CO2/H2來(lái)開(kāi)采天然氣水合物的方法，分析了注入的氣體成分和流速對(duì)開(kāi)采過(guò)程CH4水合物化解速率等的影響，但是連續(xù)注入法的CH4回收率（＜60%）和CO2封存率較低。而后開(kāi)發(fā)了一種半連續(xù)注入CO2/H2來(lái)開(kāi)采天然氣水合物的方法，通過(guò)周期性地中斷連續(xù)注入生產(chǎn)過(guò)程，使注入的氣體充分?jǐn)U散。分析了注入氣體組成對(duì)水合物化解、CH4回收率、產(chǎn)出氣中CH4濃度和CO2封存率的影響。結(jié)果表明，對(duì)于注入低濃度CO2的氣體，通過(guò)該方法可以顯著提高CH4的回收率和產(chǎn)出氣的濃度。合理控制注入-采出作業(yè)之間的間隔可以有效地平衡并優(yōu)化CH4的回收率和CO2的封存率。這項(xiàng)工作獲得的結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)未來(lái)NGH 的利用具有重要意義[95]。

與單一生產(chǎn)方法相比，組合方法更有利于進(jìn)一步開(kāi)采，并且可以獲得更好的結(jié)果。Zhang 等[96]提出了CH4/CO2置換開(kāi)采和熱刺激相結(jié)合的方法，分析了CH4水合物飽和度、置換區(qū)和凝固點(diǎn)對(duì)置換開(kāi)采的影響。結(jié)果表明，該組合方法有效提高了CH4的回收率，CH4置換率可達(dá)到64.63%，CO2儲(chǔ)存效率可達(dá)到96.73%。Tupsakhare 等[97]采用熱刺激與注入CO2(85%)+N2（15%）的混合氣相結(jié)合的方法，研究了采用純熱刺激和通過(guò)CO2注入方法進(jìn)行熱刺激對(duì)置換效率的影響。結(jié)果表明，在熱刺激、CO2置換開(kāi)采熱刺激和CO2+N2置換開(kāi)采熱刺激的情況下，回收的CH4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從8.5%增加到16%～20%。Zhao等[98]研究了CO2置換和減壓相結(jié)合的開(kāi)采甲烷水合物的新方法，比較了采用或不采用減壓法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用于考察減壓法對(duì)置換開(kāi)采率的影響。結(jié)果表明，通過(guò)減壓使部分甲烷水合物溶解，該方法將置換率提高了約10%，而減壓對(duì)沉積物穩(wěn)定性的影響仍有待探索。Chen等[99]根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的井筒結(jié)構(gòu)和機(jī)理，設(shè)計(jì)了模擬CO2注入井和CH4生產(chǎn)井之間的水平界面的一維試驗(yàn)裝置。將硅砂與甲烷氣體和蒸餾水在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认鹿潭ǖ綆r心管中，進(jìn)行了水平開(kāi)采實(shí)驗(yàn)，研究了不同注入壓力、開(kāi)采壓力和出口壓力對(duì)CO2利用率的影響。結(jié)果表明，出口壓力對(duì)CO2利用率的影響最為顯著，通過(guò)降壓輔助能夠提高CO2利用效率。

3 結(jié)語(yǔ)

利用水合物生成和化解過(guò)程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性衍生出來(lái)的技術(shù)即為氣體水合物技術(shù)。近些年水合物利用技術(shù)在氣體分離、氣體存儲(chǔ)、溶液濃縮分離、蓄冷領(lǐng)域等方面均獲得了廣泛應(yīng)用。水合物利用技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：①整套工藝流程由水合物生成、化解裝置和動(dòng)設(shè)備組成，流程短、工藝簡(jiǎn)單、能耗較低；②反應(yīng)原料為水或者一定濃度的促進(jìn)劑，產(chǎn)物可反復(fù)循環(huán)使用，環(huán)境友好，能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；③生成所需溫度、壓力條件溫和；④應(yīng)用范圍廣。但是目前水合物利用技術(shù)仍然存在許多限制，其工業(yè)應(yīng)用不成熟，所有的研究仍處于試驗(yàn)階段，主要是由于存在反應(yīng)條件相對(duì)較苛刻、水合速率低、水合物結(jié)晶過(guò)程夾帶濃縮液和后期分離困難的問(wèn)題，因此基于水合物利用技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向有以下幾點(diǎn)。

（1）在水合物熱力學(xué)和生成動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，尋找更安全、高效和環(huán)保的水合物促進(jìn)劑或二元、多元水合物促進(jìn)劑，降低水合物反應(yīng)的苛刻條件，降低過(guò)程能耗。因此，需要對(duì)多元水合物的生成和化解條件、相變行為以及傳熱和傳質(zhì)特性進(jìn)行更多的研究。

（2）開(kāi)發(fā)和改良高效水合物反應(yīng)設(shè)備，在增加氣液接觸面積的情況下盡可能減少能耗，降低設(shè)備運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)性。

（3）開(kāi)發(fā)和優(yōu)化工藝流程，研究快速、連續(xù)、循環(huán)制備和分離水合物的技術(shù)，進(jìn)一步提高制備效率。

（4）目前的文獻(xiàn)中很少有關(guān)于使用水合物利用技術(shù)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)研究，迫切需要進(jìn)行經(jīng)濟(jì)研究，并最終證明水合物利用技術(shù)的可持續(xù)性。

（5）目前水合物技術(shù)仍然僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，可以適當(dāng)開(kāi)展大量的中試實(shí)驗(yàn)，以便早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。