黃占凱，趙福利，王會，趙迎秋，梁雨翔

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

隨著原油開采難度逐漸增大，我國原油重質化現(xiàn)象日益嚴重，而催化裂化等重油輕質化技術是緩解當前問題的重要手段。目前，我國已擁有1.5 億噸/年的催化裂化加工能力[1]，產生的外甩油漿占其中的5%～10%，據(jù)此估算，每年約有800 萬噸催化裂化油漿甩出[2]。這些油漿由于含有0.2%～0.6%（質量分數(shù)）固體催化劑粉末，很難進行下一步應用，即使是作為重質燃料油調和組分，也會造成加熱爐火嘴磨損、管道堵塞等問題，增加運行成本的同時也帶來安全隱患。而另一方面，催化裂化外甩油漿中芳烴含量達到50%以上，是生產炭黑、高級炭黑、針狀焦等高附加值產品的優(yōu)質原料，但前提是將灰分含量降至0.05%、0.03%甚至是0.01%以下[2-3]?，F(xiàn)有的脫灰方法主要有自然沉降、離心分離、過濾分離、靜電分離和沉降助劑法等5種[3-4]，其中，沉降助劑法因性能穩(wěn)定、操作簡單、運行成本低、條件較為溫和等優(yōu)點，目前已在洛陽石化、撫順石化、大港石化、蘭州石化等多家煉廠應用[5-8]。然而，當前應用的油漿沉降劑往往只能將灰分降至0.05%以下，且價格較高。因此，開發(fā)高效、低成本的油漿沉降劑仍是一個亟需解決的問題。

催化劑粉末在油漿中穩(wěn)定分散的一個重要原因在于油漿中膠質瀝青質含量較高，包裹在催化劑粉末周圍，起到了乳化劑的作用，從而抑制了固體顆粒的聚集沉降[2,9]。李愛英、張文等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)瀝青質表面含有羧基等酸性官能團，可與胺類堿性基團通過酸堿對作用、氫鍵作用等形式進行結合。因此，引入胺類基團將有助于促進瀝青質包裹的固體顆粒聚集。專利中也報道過采用季銨鹽、多烯多胺等[12-15]化合物來作為有效組分進行復配。然而，這些物質極性強，在烴類溶劑中分散困難，從而限制了其在油漿中的有效擴散。另一方面，嵌段聚醚因其獨特多變的表面性能，在破乳劑、沉降劑等領域有諸多應用[16-17]。因此，本文利用市場化的聚乙二醇、端氨基聚丙二醇為原料，將氨基基團引入到嵌段聚醚鏈中，制備出一種端氨基嵌段聚醚主劑（分子結構如圖1 所示）。一方面，氨基增強了嵌段聚醚的沉降效果，另一方面，嵌段聚醚增強了胺類基團在油漿中的分散性，從而起到協(xié)同效果。與芳香烴溶劑油和乙二醇復配后，對其凝點、黏度進行調節(jié)，以滿足工業(yè)化應用需求。該劑原料易得、成本低，有望實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用。

1 材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇、端氨基聚丙二醇、聚丙二醇、丁二酸酐（99%）、乙二醇（分析純）、對甲苯磺酸（99%）和甲苯（分析純），天津市化學試劑供銷公司；二氯甲烷（分析純）、正己烷（分析純）、乙醇（分析純）、乙二胺（分析純）、三乙胺（分析純）和碳酸氫鈉（分析純），天津市大茂化學試劑廠；氘代氯仿（CDCl3，99.99%），天津希恩思生化科技有限公司；鹽酸（36.0%～38.0%），永飛化學試劑有限公司；芳香烴溶劑油（工業(yè)級），濟南鑫順化工有限公司。催化裂化外甩油漿由中海油某煉化公司提供，灰分含量為0.23%。

1.2 分析測試儀器

德國布魯克Avance Ⅲ型400 MHz 液體核磁共振譜儀（1H NMR），德國Sartorius BS224S型電子天平，奧地利Grabner MINIFLASHFLP 型全自動閉口閃點儀，上海昌吉SYD-510G型石油產品低溫測試儀，大連安特TSY-1109A 型石油產品運動黏度測定儀。

1.3 端氨基嵌段聚醚的制備

端氨基嵌段聚醚的合成路線如圖2所示。將一定劑量的聚乙二醇溶于二氯甲烷中，加入2倍劑量的丁二酸酐和3倍劑量的三乙胺，在冰水浴條件下反應6h后，利用稀鹽酸溶液洗3次，再用去離子水洗兩次，在正己烷中沉淀、抽濾，即可得到羧基化的聚乙二醇。

將得到的羧基化聚乙二醇與2 倍劑量的端氨基聚丙二醇加熱共混，以對甲苯磺酸為催化劑，加入適量的甲苯為攜水劑，在120℃、負壓條件下反應6h。反應結束后，用二氯甲烷溶解，分別用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗兩次，再用正己烷沉淀、抽濾，即可得到所需的端氨基嵌段聚醚。

圖1 端氨基嵌段聚醚的化學結構式

圖2 端氨基嵌段聚醚的合成路線

1.4 嵌段聚醚的制備

嵌段聚醚的合成路線如圖3所示。將1.3節(jié)中得到的羧基化聚乙二醇加熱熔融后，與2倍劑量的聚丙二醇（分子量同1.3節(jié)中端氨基聚丙二醇）共混，加入適量的對甲苯磺酸和甲苯，在160℃下負壓反應8h后，降至室溫。用二氯甲烷溶解后，水洗除掉對甲苯磺酸，即可得到不含氨基的嵌段聚醚。

圖3 嵌段聚醚的合成路線

1.5 端氨基嵌段聚醚構效關系的證明

將油漿預熱后，按200mg/kg 的劑量加入端氨基嵌段聚醚，充分攪拌混合后，在90℃下靜置沉降72h后，取上層油漿，按國標GB/T 508—85規(guī)定的方法測定油漿中灰分含量。為證明端氨基的作用，加入等劑量的嵌段聚醚作對照。為證明氨基與聚醚結合的必要性，在油漿中分別加入等劑量的嵌段聚醚與乙二胺的混合物（物質的量比1∶2）、端氨基聚丙二醇兩種組合成分。將不加任何藥劑的油漿按相同方法處理后作為空白對照組。每組實驗設計3個平行組。

7月2日，甘肅省政府辦公廳發(fā)布《甘肅省特色農產品冷鏈物流體系建設實施方案》，甘肅將推進特色農產品冷鏈物流發(fā)展，實現(xiàn)冷鏈倉儲靜態(tài)庫容3年翻一番，到2020年，全省新增各類冷鏈倉儲靜態(tài)庫容500萬噸，總量達到1000萬噸。除此之外，甘肅還將培育冷鏈物流龍頭企業(yè)50個，新增冷藏車輛1000臺；在農產品集散地，建設一批冷庫庫容2000噸以上的集散和收儲中心；在牛羊主產區(qū)，建設一批低溫加工倉儲設施；在農產品田間地頭，建設以1000噸左右小型冷庫為主的氣調庫等。

利用端氨基嵌段聚醚沉降后，分別取距離液面10%、20%、40%、60%、80%、90%、93%、95%和98%深度處的油漿樣品，測定灰分含量。并對原始油漿、沉降后澄清層和沉降后沉渣層油漿測量密度、運動黏度、四組分和灰分含量。

1.6 端氨基嵌段聚醚油漿沉降劑的制備與性能評價

將不同劑量的主劑與適量的乙二醇、溶劑油在60℃下攪拌混合30min，即可得到主劑含量分別為20%、30%和40%的端氨基嵌段聚醚類油漿沉降劑A、B 和C。分別對其20℃密度、40℃運動黏度、凝點和閉口閃點進行測試。并按1.5 節(jié)中描述的方法，考察加劑量、沉降溫度和沉降時間的影響。

2 結果與討論

2.1 端氨基嵌段聚醚的制備與表征

為將氨基與嵌段聚醚相結合，本文借鑒聚醚擴鏈工藝[18]，將聚乙二醇羧基化，再與端氨基聚丙二醇進行酰胺化反應，從而制備出端氨基嵌段聚醚，作為油漿沉降劑的主劑。利用液體核磁共振技術對合成的中間體羧基化聚乙二醇進行表征，如圖4所示?；瘜W位移3.40～3.85之間的寬峰是聚乙二醇亞甲基基團的特征峰a，丁二酸中亞甲基上的峰b為2.62處的單峰，且無三乙胺、二氯甲烷和正庚烷的信號峰，說明成功合成了中間體且無雜質。端氨基嵌段聚醚的核磁圖譜如圖5所示。聚乙二醇和丁二酸部分的亞甲基峰同圖2。3.25～3.50處信號峰是聚丙二醇段亞甲基(d)和次甲基(e)的特征峰，0.95～1.15的信號峰為聚丙二醇段中甲基(f)的特征峰，1.22處信號峰代表著端氨基上的氫(g)，7.94處信號峰是酰胺鍵上氫的峰(c)，證明酰胺鍵的形成。根據(jù)a和d兩個特征峰積分面積的比，可以計算出聚合物中聚乙二醇段和聚丙二醇段的嵌段比例，從而可證明在羧基化聚乙二醇兩端成功接上了端氨基聚丙二醇。

2.2 嵌段聚醚的制備與表征

圖4 羧基化聚乙二醇的液體核磁氫譜

圖5 端氨基嵌段聚醚的液體核磁氫譜

為證明氨基的作用，利用羧基化的聚乙二醇與等分子量的聚丙二醇反應，形成嵌段聚醚，核磁表征圖如圖6所示。主要信號峰的對應關系同2.1節(jié)。根據(jù)信號峰a、d 之間的積分面積比例，可知聚丙二醇成功接在了聚乙二醇兩端。

圖6 嵌段聚醚的液體核磁氫譜

2.3 端氨基嵌段聚醚構效關系的證明

由中國海油集團內部某煉廠提供的催化裂化外甩油漿，其灰分含量為0.23%。按200mg/kg 的劑量，分別加入端氨基嵌段聚醚、嵌段聚醚、嵌段聚醚和乙二胺的混合物及端氨基聚丙二醇這4 種成分，在90℃下靜態(tài)沉降72h后，按國標GB/T 508—85規(guī)定的方法測定上層油漿中灰分含量，結果如圖7所示。當使用端氨基嵌段聚醚時，脫灰率可以達到92.63%±1.61%，剩余灰分含量為0.017%。而使用等劑量的不帶氨基的嵌段聚醚，脫灰率僅為55.10%±1.41%，說明氨基的存在可以通過酸堿對作用和破乳作用，促進油漿中的顆粒沉降，同時也證明了嵌段聚醚依靠架橋作用能使部分固體顆粒沉降。而加入少量的乙二胺后，嵌段聚醚的脫灰率略有提升（58.02%±3.55%），也證實氨基能夠起到協(xié)同作用，但因為乙二胺極性強，不溶于烴類溶劑，在油漿中分散困難，導致增效作用并不明顯。與端氨基嵌段聚醚組對比，說明將氨基通過化學鍵連接在油溶性較好的聚合物鏈上，有助于氨基結構在油漿中的分散，從而提高其脫灰效果。而直接使用端氨基聚丙二醇，也能讓氨基充分分散在油漿中，但脫灰率只達到70.62%±4.62%，說明單純靠氨基的作用不足以達到最佳的脫灰效果。由此可見，氨基和嵌段聚醚起到了協(xié)同作用，缺一不可。

圖7 不同結構化合物脫灰性能對比

利用端氨基嵌段聚醚對油漿進行沉降處理后，對不同深度位置的油漿進行取樣分析，其灰分含量如圖8所示。由圖可見，油漿上層的灰分含量普遍在0.017%左右，且分布較為均勻，約占總油漿量的90%，為油漿的澄清層。沉降后的固體顆粒富集于底部的沉渣層，該層灰分含量隨深度變化較為明顯，整體平均灰分含量為2.385%。

圖8 端氨基酸嵌段聚醚處理后不同深度油漿的灰分含量分布

分別對原始油漿、沉降后的澄清層、沉渣層油漿的密度、運動黏度、四組分含量及灰分分析，結果如表1所示。由表1可見，沉降處理后，澄清層不僅灰分含量降低，瀝青質含量也降低，進而導致密度和黏度降低。由于灰分和瀝青質的富集，導致沉渣層密度和黏度增大，外觀也由油狀液體變?yōu)轲こ砀酄钗?。瀝青質含量的變化說明，端氨基嵌段聚醚能與瀝青質進行結合，從而將其包裹的催化劑顆粒聚集，形成大顆粒沉降到底部。

表1 原始油漿、沉降后的澄清層和沉渣層油漿的組分及理化性能對比

圖9 端氨基嵌段聚醚與瀝青質包裹的催化劑粉末作用機理示意圖

2.4 端氨基嵌段聚醚類油漿沉降劑的制備與表征

端氨基嵌段聚醚能夠起到良好的脫灰效果，但其本身為深褐色黏稠的膏狀體，為其使用帶來極大不便。為此，選取芳香烴溶劑油對端氨基嵌段聚醚進行稀釋以降低體系黏度，并加入5%的乙二醇降低沉降劑的凝點，得到最終的油漿沉降劑。預實驗證明，芳香烴溶劑油和乙二醇的加入并不會影響油漿沉降劑的脫灰性能。對主劑含量為20%、30%和40%這3種情況下油漿沉降劑（依次命名為油漿沉降劑A、油漿沉降劑B 和油漿沉降劑C）進行了表征，其外觀如圖10 所示，理化性能參數(shù)如表2所示。

圖10 不同濃度的端氨基嵌段聚醚類油漿沉降劑外觀

從圖10 中可以看出，該油漿沉降劑為琥珀色澄清透明液體，且隨著主劑含量的增大，顏色逐漸加深，越接近端氨基嵌段聚醚的顏色。從表2中可以看出，隨著主劑含量減少，沉降劑的密度和黏度有所減小，說明溶劑油對主劑的稀釋作用。凝點隨主劑含量增大而有升高趨勢，說明主劑凝點較高，溶劑油和乙二醇的加入在一定程度上降低了凝點，但總體上，凝點低于-25℃，能滿足大多數(shù)煉廠冬季使用要求。空白芳香烴溶劑油的閉口閃點為63℃，與主劑和乙二醇共混后，閃點有所提高，均在60℃以上，安全性較好。

表2 端氨基嵌段聚醚類油漿沉降劑理化性能參數(shù)表

2.5 油漿脫灰效果評價及影響因素

2.5.1 加劑量的影響

在一定加劑量范圍內，加劑量越大，與油漿中固體顆粒作用的聚合物越多，脫灰效果越好。但是，增大加劑量一方面會提高藥劑的成本，另一方面會增加泵輸送等動力成本，因此，對于一種油漿沉降劑加劑量的考察尤為重要。當前，采用油漿沉降劑處理催化裂化外甩油漿的煉廠往往要求加劑量不超過500mg/kg。為此，本實驗中設定沉降溫度為90℃，沉降時間為48h，選取300mg/kg、400mg/kg 和500mg/kg 這3種加劑量對3種油漿沉降劑的脫灰效果進行評價，其脫灰率隨濃度的變化關系如圖11所示。

圖11 脫灰率隨加劑量變化關系圖

從圖11 中可以看出，隨著加劑量的增大，脫灰效果呈增長趨勢。其中，油漿沉降劑A因主劑含量較低，加劑量即使是500mg/kg，脫灰率僅為70.86%±4.45%。而對于油漿沉降劑B，當加劑量為500mg/kg 時，脫灰率可達到91.74%±2.07%，處理后的油漿灰分含量平均為0.0190%；當加劑量為400mg/kg 時，脫灰率為81.95%±4.08%，但處理后的油漿灰分含量為0.0415%，仍能滿足大多數(shù)煉廠要求的低于0.05%。對于油漿沉降劑C，加入劑量為300mg/kg 時，即可將油漿的灰分含量降至0.0438%；加入量為400mg/kg 時，脫灰率達到90%以上（91.52%±3.12%），處理后的油漿灰分已降至0.02%以下；但當加劑量進一步增加時，脫灰率為92.22%±3.25%，并沒有明顯提升，這可能是因為油漿沉降劑C加入量為400mg/kg時即達到飽和，所殘留的灰分難以再去除。結合上述結果，本著低成本、高效率的原則，選取油漿沉降劑C、加劑量400mg/kg 為最佳脫灰方案。本文也將以此為基礎進行后續(xù)實驗。

2.5.2 沉降溫度的影響

常溫下，催化裂化外甩油漿為半固體甚至固體狀態(tài)，高密度、高黏度抑制了催化劑粉末的沉降，所以在油漿處理過程中通常采取加熱的措施來加速這一過程。通常情況下，沉降溫度為80～100℃。此處選取油漿沉降劑C，加劑量為400mg/kg，沉降時間為48h，分別考察沉降溫度為80℃、90℃和100℃時的脫灰率，結果如圖12所示。

圖12 油漿沉降劑C與空白組在不同溫度下的脫灰率

從圖12 中可以看出，空白組脫灰率隨溫度升高，略有增加，說明升高溫度有助于促進自然沉降過程，但最大脫灰率僅為15.08%±2.06%，仍殘留0.19%以上的灰分。當加入油漿沉降劑C后，沉降溫度為80℃時，脫灰率僅為83.55%±3.41%，而當溫度升高到90℃和100℃時，脫灰率較為接近，分別為91.52%±3.12%和91.87%±3.08%，說明當沉降溫度為90℃時，油漿沉降劑C的脫灰率已達到最大值，再提高溫度，只會增加操作成本。

2.5.3 沉降時間的影響

沉降時間是影響脫灰率的另一個重要因素。結合之前結果，設定油漿沉降劑C加劑量為400mg/kg，沉降溫度為90℃，考察脫灰率隨時間的變化規(guī)律，如圖13所示。

圖13 油漿沉降劑C和空白組脫灰率隨時間的變化曲線

從圖13 中可以看出，隨著沉降時間延長，空白組脫灰率逐漸升高，72h 能達到16.49%±2.26%，但剩余灰分含量仍超過0.19%。對于油漿沉降劑C同樣遵循脫灰率逐漸增加的規(guī)律，但48h 和72h 脫灰率分別為91.52%±3.12%和91.92%±1.23%，差異并不明顯，因此，沉降時間為48h時，即可達到最佳效果，灰分降至0.02%以下。

綜合脫灰效果和運行成本考慮，本文所設計的端氨基嵌段聚醚油漿沉降劑的最佳操作條件為主劑含量為40%，加劑量為400mg/kg，沉降溫度為90℃，沉降時間為48h，此時脫灰率能達到90%以上，可將灰分降至0.02%以下。

3 結論

（1）利用羧基化和酰胺化兩步反應，成功合成了用作主劑的端氨基嵌段聚醚，并通過液體核磁氫譜證明其結構。

（2）實驗證明，端氨基嵌段聚醚將氨基和瀝青質的結合作用與聚醚的架橋作用相結合，同時聚醚提高了氨基在油漿中的分散性，將瀝青質包裹的催化劑粉末沉降到油漿底層，上層澄清油的回收量可達到90%。

（3）通過加入芳香烴溶劑油和乙二醇，復配出3 種不同主劑含量的端氨基嵌段聚醚類油漿沉降劑，凝點在-25℃以下，閉口閃點超過60℃，能滿足大多數(shù)煉廠的應用需求。

（4）綜合考慮，選取主劑含量為40%的油漿沉降劑C，加劑量為400mg/kg，沉降溫度為90℃，沉降時間為48h，脫灰率可達到90%以上，剩余灰分含量降至0.02%以下，能夠滿足煉廠的應用需求，處理后的油漿可用于生產高級炭黑等高附加值產品。

（5）該方法制得的油漿沉降劑，原料易得，脫灰效果好，有望實現(xiàn)大規(guī)模產業(yè)化應用。