張超，張玉龍，朱明輝，孟博，涂維峰，韓一帆，

（1 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學，上海200237；2 先進功能材料制造教育部工程中心，鄭州大學，河南鄭州450001）

煤、石油和天然氣等化石能源的開發(fā)與利用為人類的繁榮發(fā)展做出了重大貢獻，但也導致大氣中CO2濃度逐年攀升。根據美國夏威夷莫納羅亞天文臺（Mauna Loa Observatory） 觀測的數(shù)據，截至2018 年7 月，大氣中CO2濃度已達到410.8μL/L，該數(shù)值是工業(yè)革命前（18 世紀60 年代）278μL/L的1.48 倍[1]。CO2通常被認為是溫室氣體，會導致全球變暖和海洋酸化等問題[2-4]。根據政府間氣候變化小組此前發(fā)表的評估報告，到21 世紀末大氣中CO2的濃度或將達到560μL/L，屆時全球平均溫度將較工業(yè)革命時期上升1.5～4℃[5]；根據英國科學家杰倫特-塔林的研究結果，從工業(yè)革命時期至今，全球海水表層的pH已經降低了約0.3。如果海洋酸化問題持續(xù)加重，將導致大量海洋生物瀕臨滅絕[6-7]。由此可見，CO2的排放問題不容忽視。

我國是全球第一大CO2排放國。根據BP 公司統(tǒng)計數(shù)據，2017年我國CO2總排放量達92.33億噸，其中鋼鐵、水泥、化工三大行業(yè)CO2排放量占全國碳排放總量的50%左右[8]。由于我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，約70%的能源消耗直接依賴于煤炭的燃燒與加工[9]。此外，我國對于石油和天然氣的需求亦是逐年遞增。根據中國石油新聞中心的報道，2018 年國內原油對外依存度達70.9%，天然氣達43.4%[10]，考慮到工業(yè)周期性回暖疊加消費升級，我國對化石能源的需求依舊十分強勁[11]。由此可見，倘若我國對化石能源消耗不加以控制，CO2排放量將繼續(xù)增加。

為了緩解CO2排放所帶來的環(huán)境問題，國務院此前發(fā)布《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要》（2006—2020）中明確提出了突破清潔能源技術，優(yōu)化能源結構的發(fā)展目標。2016 年4 月，中國等175個國家簽署了應對全球氣候變化行動的《巴黎協(xié)定》。中國作為發(fā)展中國家已承諾到2030年單位GDP的CO2排放量要比2005年下降60%～65%，非化石能源在總的能源消費中所占比例要提升到20%左右。

控制CO2排放目前主要集中在新能源的開發(fā)以及可再生能源的利用，但值得注意的是，雖然CO2是一種溫室氣體，但是其本身也是一種重要的資源。根據中國碳交易網數(shù)據，我國八省市2019 年碳市場配額累計交易6.96千萬噸二氧化碳當量，累計成交總額是約15.62億元人民幣，比2018年同比增加11%、24%[12]。隨著國內各個省市對排放碳資源的合理化利用逐步普及，國內排放碳資源化利用市場產值甚至可超千億元。

2012年，國際戰(zhàn)略委員會將此前提出控制CO2排放的碳的捕獲與封存（carbon capture and storage，CCS）戰(zhàn)略修改為碳的捕獲與利用（carbon capture and utilization，CCU）戰(zhàn)略。CCU 是將化石能源燃燒釋放的CO2捕獲后進行資源化利用，該過程可以產生經濟效益，更具有現(xiàn)實操作性[13]。

當前，CO2的資源化利用主要包括物理和化學方法[14]。物理方法利用其性質而不改變其化學結構，如氣態(tài)CO2可用作食品添加劑或滅火氣氛等；固態(tài)CO2（干冰）廣泛用于防腐領域?；瘜W方法則是將CO2通過工業(yè)反應轉變?yōu)楦吒郊又祷瘜W品的過程，是實現(xiàn)CO2循環(huán)利用的最佳途徑之一，對提高碳的利用率及化石資源的高效潔凈利用具有重要戰(zhàn)略意義。

1 CO2加氫反應

CO2資源化利用制取的高附加值化學品主要包括甲醇、甲酸、二甲醚、烯烴、高碳醇、液體燃料等（圖1）[15]，而這些高附加值化學品的生產過程中皆需借助H2作為原料。目前，化工領域氫氣的來源除去煤化工用煤和水生產合成氣（C+H2O）的方法外，還包括石油氣煉化裂化、氨分解、氯堿工業(yè)以及甲醇重整及煉焦爐廢氣（焦爐氣中氫氣成分占比55%～60%）等[16]。由此可見，中國當前化工工業(yè)具有強大和廣泛的制氫基礎。上述產氫過程中富余的氫氣可作為部分CO2加氫資源化利用的H2來源。根據莫尼塔研究報道，2015 年國內副產氫氣的商用剩余量約40 萬噸/年。此外，中國有近200萬噸/年的潛在專業(yè)制氫富余產能可做后續(xù)氫源供應[17]。在不考慮物流運輸帶來額外費用的前提下，國內每年總計約有240萬噸的氫氣供應無需新增資本投入便可加以利用（圖2）。因此，在當前中國氫能經濟發(fā)展的初期階段，可在副產氫充足的地區(qū)進行CO2加氫制備高附加值化學品。

圖1 CO2制取高附加值化學品

低碳烯烴作為重要的化工原料，CO2加氫制取低碳烯烴具有重要意義。乙烯工業(yè)是一個國家石化產業(yè)發(fā)展的最重要的標志，并且乙烯是全球需求量最大的烯烴之一，其下游衍生物應用領域十分廣泛，涉及汽車、建筑、物流、農業(yè)、日用容器、服裝鞋子、電力線纜、家電和醫(yī)療等，與國民經濟各領域的增長緊密相關。根據國家統(tǒng)計局數(shù)據，乙烯表觀消費量已從2010 年的1497.1 萬噸增長至2017年的2036.9萬噸，年均復合增長率分別為3.64%和4.50%；在進口方面，2010 年我國乙烯進口量81.5萬噸，2017年乙烯進口量215.7萬噸，進口規(guī)模總體擴大。另一方面，丙烯需求情況同樣旺盛。2017年，國內丙烯表觀消費量達到3140 萬噸，近十年年均復合增長率達到11%以上[18]。隨著國內產業(yè)升級及人民生活水平的日益提高，乙烯、丙烯產業(yè)高景氣狀況有望長期維持。

我國乙烯、丙烯的生產過程中面臨的主要矛盾是自給率水平較低、常年呈現(xiàn)供不應求的局面。2018 年乙烯單體凈進口量258 萬噸，下游聚乙烯、乙二醇等產品凈進口折算當量2380 萬噸。2018 年乙烯表觀消費量2630 萬噸，當量消費量達到5010萬噸，而總產能為2550 萬噸/年，當量缺口超過2000 萬噸/年，當量自給率不足50%[19]。根據石油和化學工業(yè)規(guī)劃院此前發(fā)布的《我國烯烴產業(yè)鏈現(xiàn)狀及“十三五”展望》所述，2020 年我國乙烯產量有望達到3040 萬噸，但需求量也將提升至4800萬噸[18]，供需平衡差將繼續(xù)拉大。丙烯方面，盡管國內丙烯產能產量近些年受益于丙烷脫氫、石油煉化、煤化工等項目大幅擴產，需求端對外依存度大幅下降。但截至目前，國內丙烯市場仍存在10%～20%的供給缺口。由此可見，開發(fā)不同路徑的烯烴生產技術及產能擴充具有重要的現(xiàn)實意義。

生產工藝方面（圖3），當前全球乙烯的生產工藝主要通過石腦油裂解（43%）和乙烷脫氫（36%），而丙烯生產則主要來源于原油催化裂化（35%）和石腦油的蒸汽裂解（32%）。然而，生產烯烴過程中占比極高的石腦油蒸汽裂解工藝過程是石油化工中的高能耗裝置，反應溫度在800℃以上，耗水量巨大，而且該工藝每生產1t 低碳烯烴需要消耗大約3t 的石腦油原料，折算下來每噸烯烴產品需要耗費約10t的原油，而且該過程完全依賴不可再生的石油資源。隨著國內石油資源日益減少，對外依存度逐漸加大，利用CO2加氫制取低碳烯烴不但可以實現(xiàn)CO2的資源化利用，同時生產出的低碳烯烴還可以緩解我國石油化工資源不足所帶來的壓力。

圖2 國內制氫領域氫氣富余情況［16］

圖3 CO2加氫制取烴類產品的途徑［32］（甲醇中間體路徑和CO中間體路徑）

但是，CO2加氫制烯烴反應目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。當前關于CO2制取烴類化學品的研究主要集中在三個領域，分別是光催化領域[20,21]、電催化領域[22-23]以及熱催化領域[24-25]。由于電催化以及光催化法轉化CO2制備烴類化學品的方法存在生產成本高以及工藝不成熟等問題，在可預見的時間內難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。與上述兩種方法不同的是，熱催化轉化法是當前工業(yè)催化領域應用最為廣泛的方法，具有工業(yè)化前景，因此研發(fā)高活性和高低碳烯烴選擇性催化劑成為了推動CO2加氫工業(yè)化生產的關鍵。

2 催化反應分析

2.1 CO2加氫制烯烴的合成路徑

在20 世紀20 年代末期，Hans Fischer 和Franz Tropsch兩位科學家首次發(fā)表了關于通過使用CO和H2合成烴類化學品的報道[26]。此后，F(xiàn)ischer-Tropsch合成（費-托合成）便被認為是石油來源生產燃料和化學品的替代途徑[27-28]。由于CO2催化加氫制備烴類（包括低碳烯烴和長鏈烴）產品本身就相當于費-托合成反應的延伸，即用CO2代替CO進行催化合成反應，因而該合成方法也逐步吸引了來自學術界和工業(yè)界的關注。

目前，關于CO2加氫制取烴類化學品采取的合成路徑主要分為兩類：第一種路徑是甲醇中間體路徑[29,30]，即先將CO2轉化為甲醇中間產物，隨后通過甲醇耦合脫水制取烴類化學品；第二種路徑是CO 中間體路徑[31-32]，即將CO2轉化為CO，隨后進行CO 加氫反應以合成烴類化學品。第一種路徑本質上相當于間接法合成路徑，該路徑催化材料的選擇主要集中在利于生產甲醇的銦基[33-34]、鋯基[35-36]、鎵基[37-38]催化劑與利于甲醇脫水聚合的HZSM-5[39-40]、SAPO-34[41-42]等分子篩材料的聯(lián)用；第二種路徑則相當于是直接法合成路徑，所采用的催化劑同費-托合成催化劑類似，主要集中在Fe基[43-44]以及Co基[45-46]催化材料上。

2.2 熱力學分析

CO2加氫制取低碳烯烴的反應過程主要考慮烯烴產物進行熱力學分析。下文討論CO2加氫制取烯烴過程中反應溫度、反應壓力以及CO2與H2的摩爾比對平衡組成的影響。

2.2.1 溫度對CO2加氫反應熱力學的影響

圖4 顯示了在無烷烴產物體系中CO2加氫反應過程中反應溫度（反應溫度區(qū)間為100～900℃）和反應平衡轉化率以及烯烴選擇性之間的關系[49-50]。從圖4 中可以看出，當反應溫度位于100～450℃時，CO2的轉化率逐漸下降；而當反應溫度高于450℃時，CO2轉化率逐步上升。產物選擇性方面，當反應溫度在300℃以下時，逆水氣變換反應產物CO 的選擇性非常低（＜5%），但是烯烴的選擇性非常高（＞90%）。隨著反應溫度上升至300℃以上，逆水氣變換反應活性增加；當反應溫度達到600℃時，CO 的選擇性甚至可以接近100%，而與之相對的烯烴選擇性則隨著反應溫度的進一步上升而不斷下降。

圖4 不同溫度下CO2轉化率及產物選擇性的關系［47］

圖5 逆水氣變換反應和甲烷化反應吉布斯自由能與溫度的關系［48］

反應轉化率方面，由于CO2加氫反應整體為放熱過程，在較低溫度條件下，體系中合成烯烴的反應路徑占據主導，因此在低溫段隨著反應溫度的升高，CO2的平衡轉化率降低。而在高溫條件下，由于逆水氣變換反應在體系中占據主導，該反應本身為吸熱過程，因此在高溫段隨著反應溫度的升高，CO2的平衡轉化率升高。

2.2.2 壓力對CO2加氫反應熱力學的影響

圖6 展示了不同反應溫度條件下（250℃、300℃、350℃和400℃）CO2加氫平衡轉化率與反應壓力（0.1～5MPa）之間的關系。從圖6 中可以看出，當反應壓力從0.1MPa 上升至2.0MPa 時，CO2的平衡轉化率急速上升；當反應壓力上升至2.0MPa 以上時，平衡轉化率上升逐漸趨于平緩。

烯烴整體選擇性的變化規(guī)律與反應平衡轉化率隨壓力的變化規(guī)律一致，但涉及具體烯烴產物，選擇性與壓力的變化關系則略有不同：乙烯的選擇性在不同反應溫度條件下（250～400℃）均隨反應壓力的上升而提高；而丙烯選擇性隨壓力的變化規(guī)律則與乙烯不同，其在250～300℃溫度段[圖6(a)、(b)]，會隨著壓力的上升而下降，當溫度上升至350～400℃時[圖6(c)、(d)]，丙烯的選擇性則會先上升后下降。另外，通過對壓力與烯烴選擇性的關系分析比較可以發(fā)現(xiàn)，當反應壓力在1.5～2.5MPa 之間時，反應最有利于C2～C4烯烴生成。

圖6 熱力學平衡條件下，反應壓力與CO2加氫轉化率和產物選擇性隨溫度變化的規(guī)律［24］

2.2.3 CO2和H2摩爾比對CO2加氫反應熱力學的影響

圖7 350℃下，H2與CO2摩爾比對平衡條件下反應轉化率及產物選擇性的影響［49］

圖7反映了CO2和H2摩爾比對催化劑活性及產物選擇性的影響[49]。隨著H2/CO2摩爾比的增加，CO2的轉化率始終呈現(xiàn)上升趨勢；同時隨著H2比例的逐步升高，產物中CO 和烯烴的選擇性呈相反趨勢發(fā)展，即烯烴選擇性逐步升高，CO選擇性逐步下降。另一方面，烯烴與CO選擇性變化主要集中在H2/CO2摩爾比在0～1之間；當比率大于1時，CO及烯烴的整體選擇性趨于穩(wěn)定。通過圖7可以判斷，制取低碳烯烴應采用H2/CO2摩爾比大于1的原料氣進行反應。

Arena 等[25]也對CO2加氫反應制備低碳烯烴進行了熱力學研究，重點分析了反應產物在C2～C4的烯烴產物。通過熱力學計算，總結出最適用的CO2加氫制取低碳烯烴的反應條件為：溫度307～357℃之間，反應壓力1.5～3.0MPa 以及H2/CO 摩爾比為3。該反應條件與前文對CO2加氫制取烴類產品的條件篩選結論類似。此外，他們還計算出在上述反應條件下，CO2的理論最高轉化率為70%左右。

2.3 CO2加氫產物分布理論模型

由于CO2加氫反應可以被認為是修飾的費-托合成反應，因而反應過程中同樣存在碳-碳偶聯(lián)鏈增長與碳鏈加氫脫附之間的平衡關系，這意味著在CO2加氫制取烴類產品的反應中，具體的產物分布同費-托合成反應一樣寬泛。為了對費-托合成以及CO2加氫反應過程產物分布進行描述，研究人員于1951 年提出了Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布理論模型[51]，該模型假定當反應達到平衡狀態(tài)時，相同碳原子數(shù)的各種不同化合物碳鏈增長速率和終止速率相同的情況下，不同碳數(shù)的產物分布的理論值可以通過式(1)進行計算，基于該公式計算的具體產物分布情況如圖8(a)所示。

式中，Wn為產物碳基質量分數(shù)；n為產物含碳個數(shù)；α為產物的鏈增長因子。

圖8 費-托合成以及CO2加氫反應過程產物分布

圖8(a)直接反映了費-托反應及CO2加氫反應存在的本質問題，即由于產物分布范圍廣，反應本身不利于獲得高選擇性的烴類目標產物。例如，當鏈增長因子（α）為0.7時，C2～C4低碳烴類產品的理論選擇性上限僅為38%，液體燃料（C5+）的理論選擇性上限為53%[圖8(b)]。

由此可見，如何打破ASF分布成為提高反應目標產物選擇性的關鍵。此外，CO2加氫同CO 加氫過程不同，由于CO2分子本身是直線型結構，化學性質較CO更為穩(wěn)定，CO2加氫反應過程中的碳-碳偶聯(lián)活性相對較低，不利于反應生成所需的烴類目標產物（C2+烴類）。因此，大多數(shù)CO2加氫反應產生的主要烴類產物為甲烷。為了解決上述兩大問題，研究人員對各種催化劑進行了改性。

2.4 鐵基催化劑的設計與開發(fā)

考慮到CO2加氫反應過程中烴類產品主要通過碳鏈的偶聯(lián)增長形成，催化劑的選擇可以借鑒CO加氫制取烴類化學品常用的催化劑開展研究。由于Fe基催化劑和Co基催化劑是傳統(tǒng)的費-托合成催化劑，因而在CO2加氫過程中同樣可以被廣泛使用。但是，與CO 加氫催化過程不同的是，CO2加氫反應過程并不是直接發(fā)生碳-碳偶聯(lián)的。反應過程首先要經歷逆水氣變換過程生成CO的中間產物[反應式(2)]，然后再通過費-托合成生成碳氫化合物[反應式(3)]。同Co 基催化劑相比，F(xiàn)e 基催化劑由于具有更強的逆水氣變換活性[52]，因而其在CO2加氫制烴類化學品的反應過程中具有相對更高的催化活性。因此，F(xiàn)e基催化劑被認為是更具有實現(xiàn)CO2加氫制烯烴工業(yè)化前景的催化材料。

雖然Fe催化劑對CO2加氫具有良好的性能，但單組分Fe 催化劑的性能上還遠遠不能達到實際應用的要求。為了提高Fe 催化劑的反應活性和烴類產品選擇性，目前主要研究重點包括催化劑載體、助催化劑摻雜改性以及反應活性及反應機理研究。下文將著重討論當前Fe基催化CO2加氫反應過程的研究現(xiàn)狀，分析助催化劑、載體、催化劑結構等因素對反應活性及產物選擇性的影響。

2.4.1 助催化劑對Fe基催化劑的影響

（1）堿金屬助催化劑 一般情況下，CO2的吸附發(fā)生在催化劑的堿性位點上，因此Na、K、Cs等金屬元素作為有望促進CO2吸附和增強反應活性的助催化劑材料被廣泛使用[53-56]。在提高低碳烯烴選擇性方面，堿金屬的加入通常是必不可少的，由于堿金屬可促進CO2的吸附，而H2的吸附能力則間接被抑制[57]。因而，堿金屬的加入在提升催化活性的同時，也提高了低碳烯烴選擇性。當前關于堿金屬助催化劑的報道中，K和Na被認為是提高活性及烯烴選擇性最有效的元素。

Choi 等[55]的研究顯示，摻雜了助催化劑K 的Fe-K催化劑在進行CO2加氫反應過程中，CO2更傾向于吸附在K 原子位點上，而H2則傾向于吸附在Fe 原子位點上。由于助催化劑K 本身更為偏好吸附CO2，而對H2的吸附則相對排斥，增加了反應過程中碳-碳偶聯(lián)的概率，而催化劑表面C—C 鍵的形成和H2濃度的降低有利于生成烯烴。

國內外關于堿金屬助催化劑用于CO2制低碳烯烴已經取得了一些進展。此前，廈門大學王野教授等[53]還發(fā)現(xiàn)，通過助催化劑K改性的Fe催化劑中添加適量的B元素可以在不改變催化劑活性的情況下進一步提高低碳烯烴選擇性；寧夏大學的趙天生教授團隊[58]通過采用微波輔助水熱法制備的含有K助催化劑的Fe 基催化劑C2～C4烯烴選擇性達到了53.58%。此外，大連化學物理研究所的孫劍團隊[59]還發(fā)現(xiàn)，加入堿金屬Na 的Fe3O4催化劑在進行CO2加氫實驗中同樣具有較高的反應活性和烴類選擇性，其C2～C4烯烴和C5+烴類產物選擇性分別可達46.6%和30.1%。

為了考察堿金屬助催化劑對催化劑結構與反應性能的影響，近期，Guo 等[60]通過對含有堿金屬元素的生物助催化劑修飾的Fe 基催化劑在反應前后進行了穆斯堡爾譜（M?ssbauer）和X 射線光電子能譜（XPS）表征，發(fā)現(xiàn)催化劑中的K元素會隨著反應在催化劑表面發(fā)生遷移，而K 的遷移會促進催化劑表面鐵元素的碳化，同時K 的堿金屬特性還會降低反應過程中催化劑對氫氣的吸附，從而使最終產物中的烯烴選擇性得到提高，如圖9。Kangvansura 等[61]使用in situ XANES 譜 研究了K/Fe/NCNT 和Mn/Fe/NCNT 在還原過程中，從323K 到653K 保持300min 過程中的結構變化，圖10 顯示K/Fe/NCNT 在還原300min 后，F(xiàn)e、FeO、Fe2O3和Fe3O4相均可檢測到。300min后在Mn/Fe/NCNT中只檢測到FeO 和Fe3O4。結合性能表明添加K 助催化劑的Fe/NCNT 可提供碳化鐵形成的活性鐵，從而成為CO2加氫制烯烴和醇的活性中心。由此可見，堿金屬助催化劑的改性是提高催化活性和烯烴產物選擇性的有效手段。

圖9 Fe/C和Fe/C-Bio催化劑用于CO2加氫制取線性α-烯烴的反應示意圖［56］

圖10 K/Fe/NCNT和Mn/Fe/NCNT在還原過程中從323K到653K保持300min過程中結構變化的in situ XANES譜［61］（插圖為Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3的標準譜圖）

另一方面，盡管助催化劑的添加可以促進CO2的吸附進而提高反應活性，但是反應過程中形成的烯烴產物也會在反應過程中發(fā)生二次吸附，使得烯烴產物經歷二次加氫反應轉化為烷烴產品，最終降低了低碳烯烴的選擇性。Lee等[62]在Fe基催化劑中添加助催化劑Ru 的研究中發(fā)現(xiàn)，Ru 的加入會使得反應過程中烯烴產物再吸附能力增強，進而加劇了產物的二次聚合或加氫。上述結果說明Ru 助催化劑的加入并不利于CO2加氫反應中低碳烯烴產物的生成，但是Lee 等認為Ru 助催化劑的加入可能有利于CO2加氫制取長鏈烴類化合物。關于Ru助催化劑的認識，Niemela 等[63]提出了相反的看法，他們認為Ru 助催化劑無論對CO2加氫催化反應活性和產物中的烯烴選擇性的影響都微乎其微。

（2）過渡金屬助催化劑 除了此前討論的堿金屬助催化劑，過渡金屬如Mn、Zn、Cu等助催化劑由于具備促進Fe 基催化劑的還原以及增加催化劑表面堿度、顆粒分散性等優(yōu)勢，同樣被廣泛應用于CO2加氫反應過程[64-68]。

助催化劑Mn 通常被認為既是電子助催化劑又是結構助催化劑[67]。Dorner 等[15,65]認為Mn的加入一方面能夠覆蓋Fe 基催化劑的加氫位點，從而提高烯烴選擇性。另外，反應過程中Mn原子可能還會沉積在鏈增長的位點上，抑制長鏈烴類產物的生成，提升低碳烯烴選擇性。李永旺團隊[69]的研究結果與前者類似，他們認為催化劑表面Mn原子的富集能夠有效地降低反應過程中的鏈增長以及中間產物二次加氫的能力，提高低碳烯烴的選擇性，如圖11。

圖11 Fe2O3、ZnFe2O4和不含Na的ZnFe2O4催化劑用于CO2加氫反應過程中轉化率及選擇性［69］

相對于Mn助催化劑，Zn助催化劑也可以促進Fe 催化劑表面的堿性，提高對CO2的吸附能力[70]。然而Zn 元素通常被認為是一種結構助催化劑，可以促進Fe 相的分散從而增加催化劑的比表面積，進而提升CO2加氫反應的活性。根據Zhang 等[58]報道，Zn 能夠提高低碳烯烴的選擇性，歸因于Zn 與Fe 形成了ZnFe2O4固溶體結構，而該固溶體結構增強了Fe與Zn之間的相互作用，改變Fe元素周圍的電子云密度，降低了反應過程中催化劑的加氫能力。Zhang 等[58]還發(fā)現(xiàn)Mn 和Cr 等助催化劑雖然也可以與Fe 形成固溶體，但是Zn 與Fe 形成的ZnFe2O4具有較高結構穩(wěn)定性。關于助催化劑Zn的作用，在費-托合成過程的研究中，研究者們同樣認為Zn 的作用并不僅僅是結構助催化劑，他們發(fā)現(xiàn)Zn 元素在改善催化劑分散性的同時，還作為電子助催化劑改善了催化劑表面的堿性，增強反應過程中低碳烯烴的選擇性[71-73]。近期，Choi 等[74]制備了一種同時含有Zn 和Na 助催化劑的ZnFe2O4尖晶石結構的催化劑前體，該催化劑在經過活化后進行CO2加氫反應，可以生產出具有高烯烷比的液相烴類產品（圖11）。

宋春山團隊[75]制備了Fe-Cu雙金屬催化劑，相比單Fe 催化劑，由于形成Fe-Cu 合金，F(xiàn)e、Cu 之間存在強烈的相互作用，可以提高CO2轉化率并且抑制甲烷生成，有利于C2+烴的生成。Choi等[76]利用類似尖晶石結構的CuFeO2作為前體，得到了約65%的C5+選擇性和2%～3%的甲烷選擇性，他們歸因于該前體的結構更有利于生成Fe5C2，其是生成C5+產物的活性相。

Ce 元素改性Fe 基催化劑用于CO2加氫反應同樣有所提及[77-78]。由于CeO2具有良好的儲氧能力，因而Ce 通常被認為是可以提高逆水氣變換反應的優(yōu)良組分。Williams等[64]通過對Ce煅燒溫度以及顆粒尺寸進行控制，成功合成了同時具有逆水氣變換活性和費-托合成反應活性的Fe-Ce雙功能催化劑，該催化劑可以顯著提高CO2加氫反應的轉化率以及C2+烴類產物的選擇性。

2.4.2 載體對Fe基催化劑的影響

除了前文所闡述的關于助催化劑的研究，載體的選擇對于催化劑的開發(fā)同樣十分重要。當前，對于載體的選擇主要集中在氧化物載體上，包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2和CeO2等[79-81]。其中，載體Al2O3被證明可以提升CO2加氫反應活性[82]，主要歸因于其表面有著豐富的—OH基團，有利于對CO或CO2中間體的吸附。Xie 等[83]研究了載體孔徑對CO2加氫制烯烴反應過程中催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3顆粒的粒徑會隨著Al2O3載體的孔徑增大而增大。此外，他們也通過調變載體孔徑的方法探究了催化劑活性位點的分布與催化劑性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)當Al2O3載體孔徑在7～10nm 時，F(xiàn)e2O3粒徑分布會集中在5～8nm，而該顆粒尺寸下的Fe 基催化劑具有最優(yōu)的CO2加氫催化活性及烯烴選擇性?；谏鲜鰧嶒?，Xie 等[83]還推測Fe 基催化劑顆粒大小的變化一定程度上會影響催化劑活性以及產物的分布情況。關于顆粒尺寸對催化劑性能的影響，荷蘭烏特勒支大學的de Jong 教授團隊[84]為此展開了研究，他們發(fā)現(xiàn)當Fe 基催化劑顆粒在7nm 以下時，粒徑效應對催化劑活性及選擇性的影響很大；而當Fe 基顆粒大于7nm 時，尺寸效應對催化劑性能影響相對較?。▓D12）。該結論同Xie 等對顆粒尺寸對催化性能影響的推測基本一致。

研究人員對Fe 基負載不同晶體結構的ZrO2載體及不同形貌的CeO2載體進行了CO2加氫研究。結果表明，單斜ZrO2晶型（m-ZrO2）對于CO2的吸附和活化效果要明顯優(yōu)于四面體ZrO2晶型（t-ZrO2）[85]。而CeO2方面，Torrente-Murciano 等[86]采用了3 種不同形貌的CeO2載體（顆粒形貌、棒狀形貌和塊狀形貌）進行反應，結果顯示棒狀的CeO2載體制備的Fe 基負載型催化劑具有最高的烴類選擇性，而塊狀的CeO2制備出的催化劑則具有最高的烯烷比。

圖12 不同碳化鐵催化劑顆粒尺寸條件下的催化劑活性及低碳烯烴選擇性［77］

研究表明，金屬與載體之間的相互作用過強可能會抑制活化和反應過程中Fe相結構的碳化過程，一定程度上也會對催化劑的整體性能造成影響。因而，為了探究金屬載體間的作用關系，除了此前陳述的一些常規(guī)的載體材料外，碳納米管（CNTs）、核-殼碳材料和金屬有機框架（MOFs）衍生物等新材料同樣被廣泛應用于CO2加氫反應的研究[87-89]。

研究表明，CNTs 上的納米Fe顆粒在反應過程中具有良好的結構穩(wěn)定性，這就意味著該類型催化劑在進行CO2加氫反應時不易失活[90]。另外，還有研究人員通過N 摻雜或者O 摻雜對CNTs 表面進行改性，從而改善納米Fe 顆粒與載體間相互作用。研究結果表明，N 摻雜條件下的Fe/CNT 催化劑有利于提高催化活性，該結果可歸因于納米Fe 顆粒負載在N摻雜的CNTs比O摻雜的CNTs更易于被還原，從而形成活性相結構[91]。

Gupta等[92]對石墨化碳殼包覆Fe、Fe5C2和Fe3O4催化合成材料進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)當石墨化碳相對含量從0.5 增加到1.5 時，催化劑活性會持續(xù)增加。然而，當納米鐵顆粒周圍沉積的石墨化碳殼進一步增加時，催化劑活性開始下降，這可能是由于過量的碳層會阻礙反應物到達Fe活性位點的速率，因而催化劑活性出現(xiàn)了下降的趨勢。此外，同Al2O3、SiO2等載體相比，氫氣在石墨碳殼表面的遷移能相對較低，增強產物的加氫能力，最終導致烯烴的整體選擇性下降（圖13）。

圖13 不同碳包覆量Fe基催化劑的收率及烯烷比［92］

另外，關于MOFs 材料的研究同樣被廣泛報道。MOFs 材料由豐富的有機支板和排列有序的金屬節(jié)點組成，該材料在退火后可形成含有金屬修飾的碳納米結構。MOFs 材料本身具有高比表面積、高孔隙率和擇形催化等優(yōu)點[93-94]。以Gascon團隊開發(fā)的Fe-MIL-88B 催化劑為例，他們基于MOFs 材料衍生物為載體，采用熱分解法制備了Fe 基多孔碳負載型納米催化劑，該催化劑具有較高的催化活性，CO2單程轉化率達到46%，反應產物中烯烷比可以達到5.5[95]。關于CO2加氫直接制取低碳烯烴Fe基催化劑中具有代表性的成果總結見表1。

通過上述討論，當前對于CO2加氫制取低碳烯烴Fe 基催化劑助催化劑及載體的研究思路主要包括以下4種方式。

（1）添加堿金屬助催化劑（如K、Na 等）增加催化劑的堿性位點，增加催化劑在反應過程中對CO2的吸附能力，從而提高催化劑整體的反應活性。同時，利用堿金屬助催化劑對氫氣吸附的抑制作用進一步增加烯烴選擇性。

（2）添加過渡金屬助催化劑（如Mn、Zn 等）改善Fe 基催化劑的分散性，增大反應過程中催化劑的比表面積，使得催化劑與CO2接觸更加充分，從而提高催化劑活性。

（3）添加有利于逆水氣變換活性的助催化劑（如Ce、Zn 等）。考慮到CO2加氫Fe 基催化反應路徑通常被認為是先經過逆水氣變換生產CO，而后是費-托合成制取烴類化合物，如果能夠通過添加利于逆水氣變換反應的助催化劑，同樣可以起到促進反應活性的功效。

（4）添加有利于CO2吸附或利于Fe基材料分散的載體（如Al2O3、CNTs 等）或是優(yōu)化載體與活性組分之間的相互作用，從而實現(xiàn)CO2加氫反應活性及低碳烯烴選擇性的提高。

表1 CO2加氫制取低碳烯烴Fe基催化劑的工藝條件和反應性能

3 Fe基催化劑CO2加氫反應機理

3.1 CO2加氫反應機理

Lee 等[62]在2004 年提出CO2加氫Fe 基催化制取烴類化合物的反應機理。他們認為在反應過程中，CO2首先被催化劑中的Fe2+捕獲活化，形成Fe3+(COO·)結構。隨后H2中的H 自由基會分別與Fe3+(COO·)結構中的端基氧和羰基碳結合，形成羥基甲酸(HCOO·)或脫水生成Fe3+(CO·)。接下來H自由基會以與此前同樣的方式繼續(xù)與Fe3+(CO·)結構中的端基氧和羰基碳結合形成羥基甲醇(CH2O·)或進一步脫水生成Fe3+(CH2·)結構，而Fe3+(CH2·)結構中的CH2·便是碳鏈增長的引發(fā)物。另一方面，由于反應過程中長鏈烴類化合物是CO2加氫Fe基催化的主要產物，因而Lee等在提出的反應機理中特別強調了CO2插入Fe3+(CH2·)過程是影響反應鏈增長能力的主要因素（圖14）。此外，他們還提出反應過程中烯烴與烷烴產物的調變機制可以歸因于催化劑反應體系中H2的吸附量，即當H2吸附量相對富足，在可以滿足羥基甲酸脫水形成的CH2·的同時，還可以進一步對產物進行加氫，則反應有利于烷烴產物的生成；但與之相對，當反應體系中H2的吸附量僅夠滿足吸附物種轉化為CH2·結構時，反應將傾向于生成烯烴[101]。

另外，Meng 等[102]通過使用原位紅外光譜研究了反應過程中CO2的吸附情況。他們所認為的烯烴生成機理同前文Lee 等對CO2加氫反應機理的認識相似。近期，以色列本古里安大學的Herskowitz 教授課題組[43,103]對CO2加氫Fe基催化劑的反應機理提出了與上述不同的觀點，他們認為CO2加氫反應的第一步逆水氣變換反應主要在Fe3O4上發(fā)生，而經過逆水氣變換后生產的CO 則在FeCx結構上進一步與H2反應生產烴類化合物。具體的反應機理如圖15 和圖16 所示，CO2首先吸附在含有氧空穴位的Fe3O4結構上形成如圖14所示的Fe(CO3)中間體，由于Fe(CO3)中間體中的Fe 與O 的相互作用強于C 與O 的相互作用，因而Fe(CO3)會斷鍵脫除CO，隨后剩余的O—Fe—O結構會與H2反應脫水再次生成含有氧空穴位的Fe—O結構，從而實現(xiàn)逆水氣變換反應的循環(huán)過程。后續(xù)的烴類化合物的生成過程則發(fā)生在催化劑中的FeCx表面（圖15），首先與H2反應生成烷烴產物，烷烴產物脫除形成含有碳空穴的FeCx結構。接著，此前逆水氣變換反應過程中生成的CO 會占據FeCx結構中的碳空穴位點形成Fe—C—O 結構，該結構中的O 原子接下來會與H2反應脫水再次生成FeCx，從而實現(xiàn)CO 加氫生產烴類化合物的循環(huán)過程。

Riedel等[104]重點研究了反應過程中鐵相結構的組分演變，通過將高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等表征手段結合，他們將催化劑鐵相結構反應過程中的結構演變歷程分成了如圖17 所示的5個階段。其中第一階段主要經歷的是反應物吸附在催化劑表面并將Fe 相結構碳化的過程；第二和第三階段，逆水氣變換反應占主導，F(xiàn)e 相結構碳化過程持續(xù)；第四階段，F(xiàn)e 相碳化過程進入穩(wěn)定階段，費-托合成反應占據主導；第五階段，催化劑相組成結構趨于穩(wěn)定，反應達到平穩(wěn)狀態(tài)。

圖14 CO2加氫鐵基催化反應機理［94］

圖15 Fe3O4表面催化CO2加氫逆水氣變換反應機理[96]

圖16 碳化鐵表面CO加氫制烴類化合物反應機理[96]

圖17 CO2加氫制烴類化合物不同反應時期鐵相組成結構[97]

在上述的結構演變過程中，催化劑中的α-Fe2O3結構會在反應初期逐步轉變?yōu)棣?Fe 和Fe3O4結構。隨著反應的進行，催化劑中的Fe3O4相會先上升后減少。同時，一種新的無定形的鐵氧化物相會隨即生成，而該結構可能有利于逆水氣變換反應的發(fā)生，而隨后的費-托活性則始于碳化鐵（FeCx）結構的生成而逐漸升高。

Zhu 等[105]通過in situ XRD 研究了不同粒徑的Fe/ZrO2催化劑在預還原和CO2加氫反應過程中的動態(tài)結構變化，在純氫還原過程中，溫度由室溫上升至400℃時Fe2O3相逐漸經FeO相轉化為金屬Fe，后切換至反應氣氛圍，金屬Fe 轉化為Fe5C2，小粒徑的Fe2O3更難發(fā)生相轉化。作者還用in situ DRIFT研究了CO2加氫中間體和CO 加氫反應過程中的（如圖18），在CO2加氫時大粒徑易生成HCOO*中間體，更有利于生成CH4，而HCO3*和CO3*在小粒徑催化劑中更易生成，進而產生更多CO。在CO加氫過程中（如圖19），紅外中CH2、CH3中的C—H鍵證明烯烴和CHx*中間體在大粒徑催化劑中利于形成，C—C耦聯(lián)能力更強。

張玉龍等[106]通過Operando Raman 和Operando XRD 研究了不同F(xiàn)e2O3前體（α-Fe2O3和γ-Fe2O3）在CO2加氫反應中的動態(tài)結構變化（如圖20），發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3經活化及反應過程傾向于生成χ-Fe5C2，有利于生成低碳烯烴；γ-Fe2O3經同樣過程處理易生成θ-Fe3C，有利于生成C5+產物。

3.2 Fe基催化劑失活機理

前文重點討論了催化劑的反應機理及反應初期階段催化劑的結構演變規(guī)律。為了實現(xiàn)催化劑的放大和工業(yè)化進程，研究催化劑的失活原因同樣十分重要。

Lee 等[107]通過XPS、HRTEM、M?ssbauer 及程序升溫氧化（TPO）等表征方法，重點考察了Fe-K/Al2O3催化劑在CO2加氫制取烴類化合物的失活機理。他們認為催化劑失活的原因與催化劑所在反應器的位置有關（圖21）。其中，靠近反應器進口端的催化劑失活的原因主要歸因于Fe5C2活性相轉變?yōu)镕e3C結構，他們認為Fe3C結構是不利于CO2加氫反應的一種惰性FeCx結構。另外，通過TPO 和HRTEM 表征實驗還發(fā)現(xiàn)，靠近反應器末端的失活后催化劑包覆有大量的積炭，同樣是導致催化劑失活的原因之一[101]。

此外，還需要提及的是反應過程中發(fā)生的逆水氣變換反應會使反應體系中生成大量的水，而水的生成同樣會導致催化劑中的FeCx活性相結構氧化失活。因此很多研究人員在研究過程中試圖將反應過程中生成的H2O 移除，以避免催化劑失活的同時提高催化劑的活性。這其中比較有代表性的例子同樣出自于Herskowitz 教授課題組，他們自主設計了可將反應過程中生成的水移除的三段式反應器，成功地將CO2單程轉化率從48%提升至89%[108]。

圖18 Fe(12.9)、Fe(6.1)、Fe(2.5)在CO2加氫過程中DRIFT譜[105]

圖19 Fe(12.9)、Fe(6.1)、Fe(2.5)在CO加氫過程中DRIFT譜[105]

圖20 α-Fe2O3和γ-Fe2O3在CO2加氫反應中的結構變化及構效關系[106]

圖21 催化劑在反應器不同位置的失活原因[98]

張玉龍等[109]通過Operando Raman、in situ XRD 輔助其他離線表征技術（XPS、M?ssbauer spectroscopy、TEM、FFT 等）研究了Fe 基催化劑全生命周期的構-效關系（活化-反應-失活-再生），發(fā)現(xiàn)活化后生成Fe5C2，在反應過程中會逐漸發(fā)生相轉化，這是催化劑失活的主要原因（如圖22），相轉化的機理有兩種（Fe5C2→Fe3O4和Fe5C2→Fe3C →Fe3O4）。 作 者 還 提 出 一 種CO2-CO 再生機理，可使活性及選擇性均恢復90%以上。

圖22 CO2加氫全生命周期構效關系[109]

4 結語

CO2加氫制取烯烴可將CO2碳源轉化為高附加值化學品，對于溫室效應及減輕化石能源對外依存度具有重要戰(zhàn)略意義。由于鐵基催化劑對CO2加氫反應具有優(yōu)異性能，其催化劑設計及改性、反應條件的篩選與優(yōu)化、反應機理、構-效關系（活性相構成、分子模擬和動力學研究）等被廣泛研究，但由于其活性相結構的復雜性及容易失活等難點，當前CO2加氫制取烯烴工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化，仍停留在基礎研究的階段，為盡快實現(xiàn)CO2加氫制取低碳烯烴的工業(yè)化目標，研發(fā)高性能催化劑是推動CO2加氫轉化的關鍵。

在開發(fā)可應用于工業(yè)反應的高性能CO2加氫制取烯烴的Fe基催化劑的過程中，首先要在分子水平上準確認識催化劑的活性相組成、活性中心的形成過程以及可導致催化劑失活的誘因。通過研究催化劑在反應過程中的構-效關系，指導催化劑的設計和開發(fā)，不僅可以提高催化劑的研發(fā)效率，對其他工業(yè)催化劑開發(fā)也具有指導和借鑒意義。考慮到催化反應通常發(fā)生在材料的表界面，因而催化反應性能主要由參與反應的表界面結構性質決定。在工業(yè)反應過程中，尤其是類似于CO2加氫制取低碳烯烴這類高溫、高壓以及多種反應物共存的反應體系，催化劑結構往往會發(fā)生重構，甚至某些反應活性位只能在特定的反應環(huán)境下形成，隨著反應時間或條件的變化可能還會導致催化劑失活。由此可見，在真實工業(yè)反應條件下，催化材料的表面結構具有顯著的動態(tài)性。人們可以利用Operando技術對于反應的動態(tài)過程進行原位監(jiān)測，特別是外界因素（如高溫、高壓等）所引起的催化材料表界面結構演化規(guī)律及作用機制，有望揭示其全生命周期內各種影響因素，為工業(yè)催化劑開發(fā)和設計提供方向。