張敏，周思婕，王平,謝林蓓，李奧

(南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是全球用量最大的增塑劑(占比約70%)[1]，大量研究在人類經(jīng)常接觸的物品以及水體和大氣中發(fā)現(xiàn)PAEs,且屬于內(nèi)分泌干擾物[2-6]。因此，研究PAEs的高效降解具有重要意義。

活化過硫酸鹽是目前具有廣泛應(yīng)用前景的新型氧化技術(shù)。常見的活化方法中亞鐵離子活化應(yīng)用最為廣泛，但為保持體系中持續(xù)存在活化過硫酸鹽的Fe2+，通常會添加羥胺、檸檬酸等還原劑，促進生成的Fe3+轉(zhuǎn)換成Fe2+[7-8]。研究表明,在黑暗中腐殖酸(HA)可將Fe3+還原為Fe2+[9-10]。因此,本文研究了添加腐殖酸的Fe2+/PMS體系對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解,以期為腐殖酸/Fe2+/PMS體系的原位修復(fù)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯、腐殖酸、過一硫酸鹽(PMS)、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇(TBA)均為分析純；甲醇,色譜純；實驗用水均采取超純水。

Ultimata 3000高效液相色譜儀;MS-M-S10平板磁力攪拌器;THD-0515低溫恒溫槽;Rios Essential 5+Milli-Q超純水機;SHB-III真空抽濾機。

1.2 實驗方法

反應(yīng)條件：DMP=5 μmol/L，F(xiàn)e2+=0.05 mmol/L,PMS=0.5 mmol/L，腐殖酸=10 mg/L，初始pH值7.0，反應(yīng)溫度(25±0.5) ℃。

所有實驗均在暗箱下錐形瓶(150 mL)中進行，利用MS-M-S10磁力攪拌器持續(xù)攪拌。采用低溫恒溫器控制溫度在(25±0.5) ℃。每個反應(yīng)瓶中加入所需劑量的DMP、腐殖酸和FeSO4溶液并用氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值后，加入所需劑量的PMS溶液，啟動反應(yīng)。一定時間間隔取1 mL樣品，用0.22 μm有機濾膜過濾，用200 μL甲醇淬滅。所有實驗都進行3次，取平均值。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法測定DMP的濃度，配備Thermo Syncronis C18柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)。色譜條件:流動相為60%甲醇∶40%超純水，測量波長230 nm，柱溫35 ℃，流速1 mL/min;進樣體積50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMP在不同反應(yīng)體系中的降解率

分別探究了腐殖酸/PMS、Fe2+/PMS和腐殖酸/Fe2+/PMS體系對DMP的降解效能,結(jié)果見圖1。

圖1 不同反應(yīng)體系降解DMP的效能Fig.1 DMP degradation in different reaction systems

由圖1可知，腐殖酸/PMS體系對DMP基本沒有降解效果；Fe2+/PMS體系在反應(yīng)5 min時,對DMP的降解率達到9.8%，但繼續(xù)反應(yīng)至3 h時，DMP的降解效率也僅有20.0%。這主要是因為Fe2+濃度過低，F(xiàn)e2+快速活化PMS后轉(zhuǎn)化成Fe3+，雖然Fe3+能夠通過反應(yīng)(1)生成一定量的Fe2+，但是Fe2+生成速率過小，導(dǎo)致Fe2+/PMS體系對DMP的降解速率大幅度降低[11]。在Fe2+/PMS體系中加入腐殖酸后，體系對DMP的降解速率明顯提高，3 h時DMP的降解率達到68.2%，表明投加腐殖酸可以明顯提高Fe2+/PMS體系對DMP的降解。這與Liao P等[9]研究結(jié)果一致，腐殖酸中的醌基使得腐殖酸具有氧化還原活性，可以促進體系中Fe2+/Fe3+的循環(huán)，持續(xù)活化PMS生成活性自由基降解污染物。

(1)

2.2 不同濃度DMP的降解效能

由圖2可知，延長反應(yīng)時間，腐殖酸/Fe2+/PMS體系能夠完全降解濃度在1～20 μmol/L范圍內(nèi)的DMP，表明該體系具有充足的降解DMP的容量。但DMP濃度越大，完全降解所需時間越長。這主要是因為體系反應(yīng)條件固定時，PMS被活化產(chǎn)生活性自由基的速率和數(shù)量是一定的，并不會隨著DMP濃度的增加而增加。通過降解率換算可得不同濃度DMP在相同時間內(nèi)的降解量，結(jié)果見表1。

圖2 不同濃度DMP的降解Fig.2 The degradation of different concentration DMP in the HA/Fe2+/PMS

表1 相同時間內(nèi)不同濃度的DMP在體系中的降解量Table 1 Degradation of DMP at different concentrations in the same time

由表1可知，相同時間內(nèi)，體系中被降解的DMP的量幾乎一樣，證明污染物的初始濃度并不會影響體系的降解能力。

實驗中通過添加過量甲醇和過濾沉淀物研究體系中生成的沉淀物的作用，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，體系中加入甲醇后，DMP基本沒有被降解，因為甲醇會與DMP競爭消耗體系中生成的自由基，從而抑制DMP的降解，但甲醇沒有阻止沉淀物的產(chǎn)生，說明沉淀物對DMP無吸附作用。反應(yīng)30 min后過濾沉淀物，濾液繼續(xù)反應(yīng)，DMP降解速率大幅度降低。30 min到3 h之間，正常體系中DMP的降解率增加了43.22%，而被過濾掉沉淀物的體系中DMP的降解率僅增加了9.99%，表明沉淀物是促進體系降解DMP的重要物質(zhì)，這與Vione D等研究結(jié)果相反[10]，可能跟實驗中所使用的腐殖酸分子量大小、溶液離子強度等實驗條件有關(guān)，導(dǎo)致腐殖酸與鐵的絡(luò)合物溶解度有差異[12]。本研究中腐殖酸與鐵的絡(luò)合物溶解度小，導(dǎo)致大部分絡(luò)合物析出。但腐殖酸與鐵的絡(luò)合物有利于高級氧化體系中污染物降解的研究結(jié)果與大量研究結(jié)果相似[10,13]。因為腐殖酸與Fe2+的絡(luò)合物使得Fe2+更穩(wěn)定。另外，腐殖酸中的還原性基團能夠還原Fe3+。

圖3 沉淀物對體系降解DMP的影響Fig.3 The effect of precipitate on DMP degradation

表2 腐殖酸的原子百分量Table 2 The atomic ratio of humic acid

表3 沉淀物的原子百分量Table 3 The atomic ratio of precipitate

2.3 沉淀物作用分析及鑒定

在實驗結(jié)束時過濾收集沉淀物，用0.1 mol/L的HCl和超純水依次清洗后，烘干24 h備用。利用XRD對沉淀物進行結(jié)構(gòu)分析，對比Fe(OH)3三個JCPDF(No.38-0032,No.22-0346,No.46-1436)，排除沉淀物是Fe(OH)3的可能。圖4是腐殖酸樣品和沉淀物的SEM-EDS圖像。(a)腐殖酸SEM,(b)腐殖酸元素映射圖,(c)沉淀物SEM,(d)沉淀物的元素映射圖。

由圖4(a)、4(c)可知，腐殖酸和沉淀物呈塊材狀，分別選取了一個平面作為EDS的范圍。

圖4 腐殖酸與沉淀物的SEM圖像和選取的EDS范圍Fig.4 SEM images and selected EDS range of humic acid and precipitate

由圖4(b)可知，腐殖酸自帶的Fe含量很少。由圖4(d)可知，與腐殖酸的元素映射圖相比，沉淀物中Fe含量明顯增加。且兩種物質(zhì)中的Fe和C在空間上基本都均勻分布。上述內(nèi)容支持了沉淀物是腐殖酸與鐵絡(luò)合產(chǎn)物的可能。對比表2和表3的腐殖酸與沉淀物的元素原子百分量也可進一步驗證該猜測。腐殖酸和沉淀物都以C和O為主，C、O原子百分量總和都超過90%，且單個元素的原子百分量也相似，C的原子百分量為56.29%和51.65%，O的原子百分量為42.81%和40.82%。腐殖酸中除了含有C、O之外，只含有很少量的Fe，原子百分量僅為0.91%。沉淀物中Fe的原子百分量為5.57%，含量明顯增加，應(yīng)該是鐵與腐殖酸絡(luò)合的結(jié)果。沉淀物中新增了S元素，可能是PMS與腐殖酸作用導(dǎo)致的。

2.4 腐殖酸濃度對DMP降解的影響

由圖5可知，腐殖酸的濃度對DMP的降解速率具有極大影響。當(dāng)腐殖酸的投加量分別為1，5，10 mg/L時，體系降解DMP的一級動力學(xué)常數(shù)分別為0.000 9，0.003 5，0.016 3。說明當(dāng)腐殖酸濃度范圍為1～10 mg/L時，DMP的降解速率與腐殖酸濃度成正比，投加的腐殖酸濃度越高，DMP降解越快。但進一步提高腐殖酸濃度至20 mg/L時,DMP的降解速率降低。主要是因為腐殖酸雖然是Fe3+的還原劑,增加腐殖酸的投入量能夠加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，但腐殖酸同時也是自由基清除劑[13-14]，過量時會與污染物競爭消耗活性自由基，導(dǎo)致DMP的降解速率下降。

圖5 (a)腐殖酸濃度對體系降解DMP效能的影響，(b)腐殖酸濃度對體系中DMP降解速率常數(shù)的影響Fig.5 (a)The influence of humic acid concentration on DMP degradation efficiency,(b)the effect of humic acid concentration on DMP degradation rate constant

2.5 降解過程推測

為初步確定腐殖酸/Fe2+/PMS體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，本實驗采用甲醇(Me)和叔丁醇(TBA)作為自由基捕獲劑探究反應(yīng)中生成的自由基[15]，見圖6。

圖6 甲醇和叔丁醇對體系降解DMP的影響Fig.6 Effects of methanol and tert-butanol on DMP degradation

圖7 腐殖酸/Fe2+/PMS體系中DMP的降解過程Fig.7 The degradation process of DMP in the humic acid/Fe2+/PMS system

3 結(jié)論