王 燕

(山西焦化股份有限公司，山西 臨汾 041600)

引 言

隨著人類社會工業(yè)化進程的不斷加快，氮氧化物的產(chǎn)量劇增，導(dǎo)致了嚴重的大氣污染，隨著全球?qū)Υ髿獗Ｗo重視程度的日益提升，如何在加快推進工業(yè)化的過程中減少氮氧化物的排放成了科學(xué)家競相研究的課題。據(jù)統(tǒng)計，大氣中的氮氧化物一半以上來源于石化燃料的燃燒，目前主要采用在排放前通過選擇性催化還原脫硝技術(shù)對其進行脫硝處理，所使用的催化劑主要是釩鈦系催化劑，在使用過程中需要在排氣煙道內(nèi)設(shè)置加熱爐，對排出的廢氣進行加熱，直到滿足350°以上的最佳催化反應(yīng)溫度。但由于廢氣中還含有大量的硫化物，因此也極易與催化劑反應(yīng)，使催化劑“中毒”失效，實際脫硝率不足50%，嚴重影響了脫硝率和脫硝經(jīng)濟性。本文提出了一種新的超低溫催化脫硝技術(shù)，以碳材料催化劑為核心，有效地降低了催化脫硝時的反應(yīng)溫度，根據(jù)實際應(yīng)用表明，新的催化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在200 ℃下的高效率脫硝，脫硝率達到了73.8%，對提高脫硝率、降低脫硝成本，具有十分重要的意義。

1 超低溫催化反應(yīng)原理

對氣體中氮氧化物的作用過程實際上是利用催化劑和氮氧化物相結(jié)合，通過E-R機理發(fā)生置換反應(yīng)，將N元素過濾出來的一種技術(shù)[1]。在工作時氮氧化物或者NH3先吸附到催化劑的表面進行分子轉(zhuǎn)運，生成氨基或者羥基，然后再分別和氣態(tài)的氮氧化物、NH3發(fā)生反應(yīng)，完成對氮氧化物的處理。在整個反應(yīng)過程中處于氣態(tài)的氮氧化物或者NH3與催化劑表面的結(jié)合是反應(yīng)的關(guān)鍵，結(jié)合過程中的難易程度主要取決于催化劑表面上的酸性位數(shù)量，釩鈦系催化劑的分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、表面釋放的酸性位的數(shù)量主要和溫度有關(guān)。根據(jù)研究表明，只有當(dāng)溫度超過350°時，催化劑表面才具有較為豐富的酸性位，才能保證脫硝效率。

由于在工業(yè)生產(chǎn)中排出的廢氣溫度一般集中在200°左右，因此需要在煙道內(nèi)設(shè)置加熱爐，通過輔助加熱的方式提高反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的環(huán)境溫度，保證催化劑表面酸性位的數(shù)量。該技術(shù)在使用過程中不僅需要消耗大量的電能，而且也極易引起硫化物和催化劑的反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑被過快的消耗，嚴重影響脫硝的效率和經(jīng)濟性。脫硝過程中的催化反應(yīng)主要包括幾種類型[2][式(1)～式(3)]。

(1)

(2)

(3)

2 碳基材料催化劑

碳基材料在自然界內(nèi)存在著較多的異形結(jié)構(gòu)，具備較高的表面積比和酸性位，因此在較低溫度下也能表現(xiàn)出較高的活性。常見的碳基材料催化劑包括碳納米管催化劑和蘭炭催化劑[3]。

碳納米管催化劑是利用化學(xué)手段合成的管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，為了提高反應(yīng)時與反應(yīng)物的接觸面積，碳納米管的直徑一般選擇在10 μm，其表面積比可達1 600 m2/g,具有均勻分布在固體表面的微孔結(jié)構(gòu)，可以顯著提高反應(yīng)時的吸附速率。碳納米管催化劑的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示[4]。

圖1 碳納米管微觀結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)實際分析，碳納米管催化劑的催化效率和其表面積比成正相關(guān)，但表面積過大時不利于噴灑系統(tǒng)將其噴出，因此需要根據(jù)應(yīng)用區(qū)域的不同，合理選擇碳納米管的表面積比，實現(xiàn)最佳的噴霧效果和催化效果。碳納米管催化劑由于制作工藝流程復(fù)雜，因此成本較高，一般用在需要小范圍進行催化過濾的區(qū)域，不適用大面積的過濾。

半焦催化劑又叫蘭炭催化劑，是將煤炭在高溫、絕氧的環(huán)境中通過干餾而制取，具有成本低廉、表面積比大的優(yōu)點，適用于大量的過濾脫硝。

3 不同溫度下的催化效果分析

采用碳基材料催化劑能夠顯著降低脫硝時的溫度，為了進一步探究不同溫度下的脫硝效率，為大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，本文以蘭炭作催化劑為例，對不同溫度下的催化效果進行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下的脫硝效率

由圖2可知，隨著工作溫度的升高，對氮氧化物的催化效率也不斷提高，當(dāng)工作溫度低于180°時，對廢氣中氮氧化物的催化效率約為24%；當(dāng)工作溫度為180°～200°時，其催化效率達到了48%；當(dāng)工作溫度超過200°時，其催化效率達到了85%。這主要是因為，隨著溫度的升高能提高蘭炭表面酸性劑的活性，促進和氮氧化物的反應(yīng)。相比傳統(tǒng)的釩鈦系催化劑，新的碳基催化劑能在更低的溫度下實現(xiàn)更好的催化效果。因此在實際應(yīng)用時應(yīng)保證煙道內(nèi)的廢氣的環(huán)境溫度在200°以上，才能具有最佳的脫硝效果，必要時需要在煙道內(nèi)增加加熱爐，保證冬季的脫硝效率。

為了對該新的“超低溫度”下催化脫硝工藝的應(yīng)用效果進行分析，對焦化工業(yè)的脫硝系統(tǒng)進行改造，用碳基材料作為催化劑，保持催化時的溫度在200°，對入口、出口處的氮氧化物的質(zhì)量濃度進行監(jiān)測，結(jié)果如圖3所示。

圖3 低溫脫硝工藝下的脫硝效果示意圖

由圖3可知，廢氣中的氮氧化物的平均質(zhì)量濃度約為420 mg/m3，出口處的平均質(zhì)量濃度約為110 mg/m3，實際應(yīng)用過程中的脫硝率達到了73.8%，遠高于傳統(tǒng)催化條件下50%的脫硝率。同時，由于工作溫度大幅降低，有效減少了加熱爐的電能消耗，對提升催化效率和脫硝經(jīng)濟性具有十分重要的意義。

4 結(jié)論

針對目前選擇性催化還原脫硝技術(shù)在使用過程中需要對廢氣進行高溫加熱、成本高、在應(yīng)用過程中催化劑極易出現(xiàn)中毒失活、可靠性差的問題，提出了一種新的超低溫催化脫硝技術(shù)，實現(xiàn)了在“超低溫度”下的催化還原。根據(jù)實際應(yīng)用表明：

1)對氣體中的氮氧化物的處理實際上是利用催化劑和氮氧化物相結(jié)合，通過E-R機理發(fā)生置換反應(yīng)，將N元素過濾出來的一種技術(shù)。

2)碳納米管催化劑的催化效率和其比表面積成正相關(guān)，制造成本較高，一般用在需要小范圍進行催化過濾的區(qū)域。

3)蘭炭催化劑具有成本低廉、比表面積大的優(yōu)點，適用于大量的過濾脫硝。

4)新的催化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在200 ℃情況下的高效率脫硝，脫硝率達到了73.8%。同時，由于工作溫度大幅降低，有效減少了加熱爐的電能消耗，對提升催化效率和脫硝經(jīng)濟性具有十分重要的意義。