＊李常艷 劉鷹 張曉紅

（內蒙古大學化學化工學院 內蒙古 010021）

近年來，隨著大宗化工原料合成氣產(chǎn)能的迅猛提升和C1化工的發(fā)展，含氫的馳放氣排放量也隨之增加，馳放氣中不同組分的分離大多采用物理法、化學法或物理-化學法加以脫除分離，其中環(huán)保、無污染、高熱能氫能的回收利用日益受到人們的關注。變壓吸附工藝（Pressure Swing Adsorption，PSA）作為一種新型氣體吸附分離技術，可利用固體吸附劑通過加壓吸附、減壓脫附的過程使馳放氣得到凈化并進行分離[1]。PSA工藝具有分離效率高、自動化程度高的特性，因節(jié)能、環(huán)保、設備投資成本低、結構簡易等優(yōu)點，在分離提純H2、N2、CH4、CO、C2H4等氣體的應用中受到廣泛關注。鑒于內蒙古地區(qū)部分煤化工企業(yè)中采用PSA工藝處理合成氣馳放氣，針對地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展對化工人才知識能力的需求，我們對《化學工藝學》教材中PSA工藝的內容進行了拓展。本文基于Aspen Adsorption軟件，以甲醇合成馳放氣為原料氣，結合《化工原理》《化學反應工程》和《計算化工》等課程內容，模擬解析二塔六步變壓吸附工藝流程，以便讓學生深入了解PSA技術與Aspen Adsorption軟件相結合在變壓吸附中的應用，拓展學生的專業(yè)知識。

1.變壓吸附工藝的基本原理

變壓吸附工藝是根據(jù)吸附質在吸附床層上吸附性能存在差異的特性，通過規(guī)律性地變換壓力從而實現(xiàn)混合氣體的分離或提純的過程。圖1顯示變壓吸附工藝中溫度、濃度和壓力三者之間的變化關系。如圖1所示，在一定條件下，當溫度一定時，吸附量隨著壓力的升高而升高呈正相關的關系，但吸附量達到一定程度時，不再變化；壓力一定的情況下，溫度與吸附量呈負相關變化，溫度高吸附量低[2]。變壓吸附按其工藝的不同可分為傳統(tǒng)的變壓吸附（PSA）、真空變壓吸附（Vacuum Pressure Swing Adsorption，VPSA）和快速變壓吸附（Rapid Pressure Swing Adsorption，RPSA）三種循環(huán)；按回流脫附所用的氣體類型的不同，可分為分離型變壓吸附（Stripping Pressure Swing Adsorption，SPSA）、富集型變壓吸附（Enriching Pressure Swing Adsorption，EPSA）和雙回流變壓吸附（Duplex Pressure Swing Adsorption，DPSA）[3]。

圖1 變壓吸附工藝等溫曲線工作原理圖

2.基于Aspen Adsorption軟件模擬變壓吸附工藝流程、時序和閥門的開關狀態(tài)

變壓吸附工藝采用二塔六步來模擬，其循環(huán)周期包括①升壓/降壓；②吸附/脫附；③均壓降；④降壓/升壓；⑤脫附/吸附；⑥均壓升六個步驟。為了更好地顯示變壓吸附的過程，將塔內氣體的流向用表1的開關狀態(tài)標出，圖1是Aspen Adsorption軟件模擬所使用的模塊流程圖[2]。

圖2 雙塔式變壓吸附工藝（PSA）循環(huán)周期內Aspen Adsorption模擬的模塊流程圖

表1 各個閥門在每個步驟的開關狀態(tài)

3.變壓吸附模型和吸附模型和參數(shù)的設置

Aspen Adsorption軟件具有設計、模擬和優(yōu)化化工生產(chǎn)過程的功能，該軟件在研究設計開發(fā)分離吸附方面具有以下優(yōu)勢：（1）指導化工設計，節(jié)約實驗的投入成本，縮短化工工藝的設計周期。（2）由Aspen Adsorption軟件模擬后可以得到各個步驟的數(shù)據(jù)，對加深工藝過程理解和動態(tài)模擬、工藝調試有很大的幫助。（3）Aspen Adsorption軟件可以優(yōu)化生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)。利用Aspen Adsorption軟件進行模擬時，需要做以下簡化假設[4-6]。

①假定吸附劑（固相）與吸附質（氣相）之間始終處于熱平衡狀態(tài)。

②忽略吸附床層內徑向的濃度、壓力和溫度的梯度變化，只考慮軸向擴散。

③由線性驅動力（LDF）模型作為動力學模型。

④吸附質（氣體）為理想氣體。

⑤吸附質（氣相）和吸附劑（固相）之間只存在對流傳質。

⑥采用朗格繆爾（Langmuir）吸附等溫線方程對吸附平衡進行描述。

⑦床層孔隙率、總孔隙率為常數(shù)。

傳質阻力式（1）以線性推動力描述，用一個總的傳質系數(shù)MTC來表示阻力項，傳遞過程中沒有積累，傳遞速率與吸附速率相等[5]。

氣流穿過吸附床層的壓力由歐根方程表示[6-8]：

當氣體通過吸附劑床層時，會同時在軸向和徑向上發(fā)生擴散而形成濃度梯度，綜合考察氣體在吸附劑床層內的傳質情況[9]，質量守恒方程為：

氣體被吸附時體系要放出熱量，發(fā)生解吸時則需要吸收熱量。因此，吸附質在質量傳遞過程中會伴隨著熱量傳遞。熱量傳遞主要發(fā)生在氣相、固相、塔壁和各項接觸的相界面上，傳熱方式包括熱傳導、對流、反應焓以及系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱輻射等，具體方程如下所示[5,9-10]：

吸附等溫線用Static-Isotherm model進行靜態(tài)估算，根據(jù)Langmuir-Freundlich模型預測多元吸附平衡：

模擬過程中選擇精度為二階精度，采用中心差分法對偏微分方程進行求解，其差分形式為[4]：

符號說明：

qi：組分i的吸附量，mol/g；

qi*：組分i的吸附量的飽和吸附量，mol/g；

MTCi：組分i的傳質系數(shù)，S-1；

Ji：傳質速率，kmol/（m3·s）；

Ψ：形狀因子；

μ：動力學黏度，Ns/m；

ρb：堆積密度，kg/m3；

ρg：氣體混合密度，kg/m3；

ρs：吸附劑堆積密度，kg/m3；

Ci：組分i的濃度，mol/L；

Mi：組分i的摩爾質量，g/mol；

εb：顆粒孔隙率；

εi：床層孔隙率；

Dzk：軸向擴散系數(shù)，m2/s；

Vg：氣相空塔氣速，m2/s；

Cvg：氣相熱容，kJ/（mol·K）；

HTCap：氣固相傳熱系數(shù)，W/（m2·K）。

4.Aspen Adsorption軟件變壓吸附模擬結果

本文以甲醇合成馳放氣為例，利用Aspen Adsorption軟件對變壓吸附過程進行模擬。甲醇合成馳放氣的組成：H2含量為65.3%，CO為2.4%，CO2為2.0%，N2為5.5%，CH4為24.8%。在一段和二段中所用的吸附劑完全一致。兩段第一層均使用活性炭作為吸附劑，第二層均使用5A型分子篩作為吸附劑。設定變壓吸附過程中吸附壓力為10bar左右，脫附壓力1bar左右[4]。

表2 變壓吸附工藝（Pressure Swing Adsorption PSA）時序

表3 吸附塔的參數(shù)設置

圖3 吸附塔床層的壓力變化情況

圖3為變壓吸附過程中吸附塔床層的壓力變化情況。圖3顯示，變壓吸附過程中一個循環(huán)周期壓力的變化過程可分為6階段，依次經(jīng)歷吸附、均壓降、降壓、吹掃、均壓升和升壓，完成一個循環(huán)周期的時間為420s。

圖4 變壓吸附塔的床層出口處組分濃度的變化

圖4（A）顯示，Bed1吸附塔床層中各組分氣體變壓吸附循環(huán)后出口濃度的變化情況。H2的濃度在變壓吸附循環(huán)過程中逐漸升高，經(jīng)歷5個循環(huán)后達到99.86%，CH4、CO2、CO和N2組分氣體的濃度呈下降趨勢，經(jīng)歷4個循環(huán)后，出口濃度趨于0。圖4（B）顯示了Bed2吸附塔床層中各組分氣體變壓吸附循環(huán)后出口濃度的變化情況。N2的濃度在變壓吸附循環(huán)過程中逐漸升高，經(jīng)歷5個循環(huán)后接近100%，CH4、CO2、CO和N2組分氣體的濃度呈下降趨勢，經(jīng)歷4個循環(huán)后，出口濃度趨于0。經(jīng)過變壓吸附后，達到了分離N2、H2、CH4、CO2和CO的目的。

5.結語

原料氣的組成、吸附劑性能、吸附塔的組合形式、變壓吸附過程中的參數(shù)控制（閥門的開度、氣流的速度等）均成為變壓吸附技術應用和發(fā)展過程的限制因素。以甲醇合成馳放氣為原料氣，結合《化工原理》《化學反應工程》和《計算化工》等課程內容，采用Aspen Adsorption軟件對變壓吸附工藝進行靜態(tài)模擬，有助于培養(yǎng)學生理論聯(lián)系實踐、多學科交叉學習的能力，有助于提升學生對工程問題的分析能力。另外，利用Aspen Adsorption等專業(yè)軟件對變壓吸附等化工工藝流程進行解析這一教學過程，有助于引導學生從事化工行業(yè)后，在生產(chǎn)實踐中運用精準的模型進行動態(tài)模擬、參數(shù)的優(yōu)化和設計開發(fā)工藝流程的智能化控制，從而確保化工工藝流程的高效運行。