黨蓓君，王 波，邱少花，辛雯靜，楊 蒙，張東雯

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 渭南 714000)

0 引 言

隨著鉬系列產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，市場對鉬產(chǎn)品需求逐步向特殊化、高純化發(fā)展；近年來，低鉀鉬產(chǎn)品如低鉀鉬粉、低鉀高純?nèi)趸f等需求量不斷增大；而低鉀鉬產(chǎn)品的生產(chǎn)首先要保證原料(鉬精礦)鉀含量足夠低。因而對鉬精礦中鉀含量控制顯得尤為重要。

中國有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《YS/T 555.9-2009：鉬精礦化學(xué)分析方法 鉀量和鈉量的測定 火焰原子吸收光譜法》在樣品處理過程中，對實(shí)驗(yàn)器皿及試劑水要求較高，人體中鉀元素易對測定造成干擾，樣品用酸量大，消解時(shí)間較長，效率低不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。鑒于以上問題，考慮對標(biāo)準(zhǔn)方法《YS/T 555.9-2009：鉬精礦化學(xué)分析方法鉀量和鈉量的測定 火焰原子吸收光譜法》進(jìn)行改進(jìn)，擬通過微波密閉消解樣品、降低環(huán)境干擾、減少試劑用量的方式進(jìn)行改進(jìn)，以人員、方法、實(shí)驗(yàn)室間比對的方式對選定樣品進(jìn)行定值。定值樣品經(jīng)粉末壓片后用X-熒光光譜法測定，通過原子吸收光譜法定期對X-熒光光譜法進(jìn)行期間核查，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)報(bào)出的及時(shí)性。

1 試劑與儀器條件

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。

(1)硝酸(1.42 g/mL),優(yōu)級純；

(2)鹽酸，優(yōu)級純；

(3)氫氟酸(1.19 g/mL)；

(4)氯化銫溶液(10 g/L),光譜純；

(5)鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL；

(6)硼酸。

1.2 儀 器

1.2.1 主要儀器

(1)萬分之一電子天平 (梅特勒)

(2)UTDRO-MB-250L/H超純水制備系統(tǒng)(四川優(yōu)普)；

(3)GJ-I型密封式制樣機(jī)(江西恒業(yè));

(4)TOPEX+24罐位微波消解儀(上海屹堯)；

(5)石墨爐趕酸板(上海屹堯);

(6)Z-2300型原子吸收光譜儀(日本日立)；

(7)Axios X射線熒光光譜儀；

(8)SL201型壓片機(jī)。

1.2.2 儀器工作條件

3種儀器的工作條件見表1～表3。

表1 微波消解儀工作條件

表2 原子吸收光譜儀工作條件

表3 Axios X射線熒光光譜儀工作條件

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

2.1.1 原子吸收光譜法

試樣以硝酸、氫氟酸分解，在稀硝酸介質(zhì)中，以氯化銫作消電離劑，鉀元素在空氣乙炔火焰中被加熱原子化，成為基態(tài)鉀原子蒸汽，對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射，波長為766.5 nm處進(jìn)行選擇性吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強(qiáng)度與試液中被測元素的含量成正比。

2.1.2 X-熒光光譜法

當(dāng)一束波長為λ、經(jīng)過準(zhǔn)直的單色X射線，以掠射角θ投射到晶面間距為d的一組晶面上時(shí)，每一晶面上的原子，都向各種方向發(fā)射出次級散射線，其中有些散射線可看成各層原子面按照反射定律對入射線反射的結(jié)果。該定律即著名的布拉格(Bragg)定律：n λ=2d sinθ,由物質(zhì)中的組成元素所產(chǎn)生的特征輻射，故通過分析樣品所產(chǎn)生的 X 射線熒光波長及其強(qiáng)度，可獲知樣品中的元素組成與含量。

2.2 原子吸收光譜測定鉬精礦中鉀元素方法改進(jìn)

2.2.1 消解方法改進(jìn)

原子吸收法在使用電熱板處理樣品過程中，人體中鉀元素易對測定造成干擾，對實(shí)驗(yàn)器皿及試劑水要求較高，樣品用酸量大，消解時(shí)間較長，效率低不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。擬嘗試用微波消解儀對樣品前處理進(jìn)行改進(jìn)，通過空白比對、消解方法比對等條件試驗(yàn)，所得結(jié)果見表4。

2.2.1.1 試劑空白比對

由表4可見，對實(shí)驗(yàn)室自制純水與市售娃哈哈瓶裝水空白進(jìn)行的8次消解測定，ABS值無明顯差異，說明實(shí)驗(yàn)室自制純水完全滿足鉀含量分析需求。電熱板溶解樣品試劑空白引入誤差較微波消解儀大，主要原因?yàn)殡姛岚逑庀跛崤c氫氟酸試劑用量較大，對空白值產(chǎn)生影響；此外，微波消解儀為密閉高壓消解，消解過程中人員及環(huán)境接觸少，誤差的引入可能性減小，也是降低試劑空白的主要因素。

表4 不同消解方式對兩種試劑水的空白測定比對

2.2.1.2 消解方式比對

本次抽取15個(gè)不同梯度鉀含量的樣品以不同的消解方式進(jìn)行樣品預(yù)處理，溶液加入消電離劑后于火焰原子吸收光譜儀波長766.5 nm處，用空氣-乙炔火焰，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以試劑空白調(diào)零后進(jìn)行樣品測定，測定結(jié)果見表5。

表5 消解方法比對

由表5可見：上述3種消解方式測定結(jié)果無明顯差異，完全符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差范圍；由此可得，電熱板消解法與微波消解法預(yù)處理樣品對樣品測試結(jié)果不造成影響；對比3種樣品消解方式，電熱板消解用酸為25 mL，而微波消解用酸9 mL或8 mL，其明顯減少了消解試劑用量；根據(jù)方法要求，樣品消解處理時(shí)加入的氫氟酸必須完全去除，以免氟離子的引入對儀器及測定結(jié)果造成影響，因此酸加入量的減少也就意味著趕酸時(shí)酸揮發(fā)量的減少，由此降低了廢氣排放對空氣造成的污染。

2.2.2 樣品定值

微波消解兩種酸溶方式測定結(jié)果相互吻合，為減少試劑種類的選用，我們選擇微波消解-火焰原子吸收法(消解用酸：HNO37 mL,HF 1 mL)作為定值方法對抽選樣品進(jìn)行定值。

根據(jù)以上改進(jìn)方法，我們對上述15個(gè)樣品以人員比對的方式進(jìn)行樣品平行測定，結(jié)果見表6。

表6 人員測試比對

由表6可見，實(shí)驗(yàn)人員之間測定結(jié)果極差均小于方法允許差，人員比對結(jié)果較穩(wěn)定。

為進(jìn)一步驗(yàn)證原子吸收儀器的穩(wěn)定性，結(jié)合上述人員比對分析所得平均值，我們同兄弟單位進(jìn)行了樣品的實(shí)驗(yàn)時(shí)間測試比對，結(jié)果見表7。

由表7可見，實(shí)驗(yàn)室間測定結(jié)果誤差均在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍內(nèi)，因此我們?nèi)z驗(yàn)二室平均值為抽取15個(gè)樣品的確定值。

表7 實(shí)驗(yàn)室間鉀含量測定結(jié)果比對

2.2.3 X-熒光光譜法鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

上述15個(gè)樣品經(jīng)硼酸壓片，在X熒光分析軟件SuperQ Manager新建分析程序，編輯測量通道，研究并選擇通道的分析譜線、晶體、狹縫、探測器、過濾片、電流電壓等，檢查每個(gè)通道的分析角度，確定背景，計(jì)算峰和背景的測量時(shí)間，檢查PHD，檢查每個(gè)通道的脈沖高度分布和脈沖處理?xiàng)l件。

再按照設(shè)定好X射線熒光光譜儀的分析參數(shù)(見表3)，對系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行采譜、統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)率，,在SuperQ4.0分析軟件上進(jìn)行計(jì)算強(qiáng)度、回歸曲線，通過曲線回歸的優(yōu)劣確定最佳工作條件。依據(jù)最佳工作條件建立最佳工作曲線，確立最終分析方法，校正后的鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 校正后鉀的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可見，鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的RMS小于0.01，K小于0.015，說明其線性良好。

2.2.4 精密度和準(zhǔn)確度

在選定的分析條件下，選取含量適中且未參與曲線回歸的1個(gè)樣品，樣品經(jīng)3位檢測者平行測定2次取平均值為標(biāo)準(zhǔn)值，該樣在相同條件下制備11個(gè)樣品單次測定，以驗(yàn)證檢驗(yàn)方法的精密度，計(jì)算各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)；對其中一個(gè)樣片連續(xù)進(jìn)行11次測定，以驗(yàn)證儀器的精密度，由表8結(jié)果可見，X熒光測定鉀元素方法精密度和儀器RSD均小于3%；樣品測定平均值與樣品標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好，滿足實(shí)驗(yàn)室分析對準(zhǔn)確度精密度的控制要求，可用于日常生產(chǎn)檢測。

表8 X-熒光測定鉀元素方法及儀器的精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn) %

2.2.5 分析結(jié)果對照

本次抽取多個(gè)鉬精礦樣品分別用X-熒光光譜法和改進(jìn)后微波消解火焰原子吸收法經(jīng)兩位實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行分析，由表9可見，兩種方法測定結(jié)果一致。

表9 分析結(jié)果對照 %

2.2.6 質(zhì)量控制

穩(wěn)定性是儀器能否應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中的關(guān)鍵因素，X-熒光光譜儀在使用過程中由于光管的老化等問題會(huì)存在曲線的漂移，從而導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)誤差加大；選用改進(jìn)的火焰原子系數(shù)法抽取當(dāng)月中高低含量樣品進(jìn)行測試比對，定期對測樣曲線進(jìn)行漂移校正是保證檢測結(jié)果的及時(shí)性和準(zhǔn)確性的有效途徑，抽樣比對結(jié)果見表10。

表10 X-熒光光譜法測鉀結(jié)果定期比對 %

由表10比對數(shù)據(jù)可見，微波消解-火焰原子吸收法與X熒光光譜儀測鉬精礦中鉀元素，測定結(jié)果比對良好；由此說明X熒光光譜儀測定鉀元素的儀器校準(zhǔn)曲線穩(wěn)定，結(jié)果可靠，可以為生產(chǎn)過程提供有效指導(dǎo)；但為防止曲線漂移，該法的期間核查應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)以微波消解對行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電熱板消解樣品進(jìn)行改進(jìn)，降低了試劑空白值，減少了試劑使用量，減少廢氣的產(chǎn)生。

(2)通過微波消解-原子吸收法以人員、方法、實(shí)驗(yàn)室間比對的途徑對樣品進(jìn)行定值，建立熒光測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，以X-熒光光譜法為主要測定途徑對入廠鉬精礦中鉀量進(jìn)行測定，與微波消解-原子吸收法相比，該法分析速度快，重復(fù)性好，能夠很好的在日常生產(chǎn)中應(yīng)用。

(3)通過微波消解-原子吸收測定方法定期對X-熒光光譜法進(jìn)行期間核查，能夠保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)報(bào)出的及時(shí)性。