高梓旭,林必桂,韓雅靜,李昇昇,李紅艷,李良忠,向明燈,于云江,*,馮茜丹
1. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院,廣州 510225 2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510655
室外積塵是一種分布廣泛且來源復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì),往往依附大量有毒有害物質(zhì)如重金屬等,對周邊環(huán)境及居民健康具有潛在影響[1-3]。一方面,在風(fēng)和氣流的作用下,室外積塵以懸浮狀態(tài)進(jìn)入大氣,對城市大氣造成污染;另一方面,在雨水的沖刷作用下,室外積塵會進(jìn)入城市水循環(huán)系統(tǒng),對城市周邊水體質(zhì)量造成威脅[4-5]。室外積塵中重金屬會通過手-口攝入、呼吸及皮膚途徑進(jìn)入人體,通過富集作用對人體部分功能造成不可逆損傷等[6-8]。因此,探究室外積塵中重金屬的污染水平、污染來源、生物可給性以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)對污染地區(qū)具有重要意義[9-13]。
20世紀(jì)80年代以來,廣東省清遠(yuǎn)部分地區(qū)已存在不同程度的電子垃圾拆解行為,經(jīng)拆解后的電子垃圾通常裸露堆放在室外,在風(fēng)蝕、水淋的作用下,重金屬向周邊環(huán)境不斷擴(kuò)散遷移,破壞了當(dāng)?shù)赝寥?、地下水和空氣。其中電子垃圾拆解區(qū)室外積塵是影響周邊人群健康的重要因子之一。已有研究表明電子垃圾拆解區(qū)室外積塵存在嚴(yán)重的重金屬污染[14-15],上海某電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬Cu、Pb、Cd、Cr和Ni均處于較高水平[14]。臺州某電子垃圾拆解區(qū)周邊地區(qū)室外積塵中Cu、Pb、Sn、Sb和Ni污染嚴(yán)重[15]。近年來,針對積塵、農(nóng)田土壤等重金屬的生物可給性研究已有所報(bào)道[9-10,13,16],但關(guān)于電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬的生物可給性研究較少。健康風(fēng)險(xiǎn)研究較多關(guān)注其總量,因此其風(fēng)險(xiǎn)可能會被高估。
本文以清遠(yuǎn)市電子垃圾拆解區(qū)為研究區(qū)域,以室外積塵中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)為研究對象,利用地累積指數(shù)、多元統(tǒng)計(jì)分析以及健康風(fēng)險(xiǎn)評估等方法,對室外積塵中重金屬的污染特征、污染來源、生物可給性以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)等方面進(jìn)行探討。本研究能進(jìn)一步了解電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬空間分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn),對室外積塵中重金屬監(jiān)測具有一定的科學(xué)意義。
以清遠(yuǎn)市電子垃圾拆解區(qū)作為暴露區(qū),設(shè)置6個采樣點(diǎn),分別為A、B、C、D、E和F點(diǎn)位;在暴露區(qū)東北方向約23 km的位置設(shè)置對照區(qū),包括G、H和I共3個點(diǎn)位,對照區(qū)位于北江附近,附近無污染企業(yè)(圖1)。
室外積塵采樣點(diǎn)布設(shè)及采樣方法參照《環(huán)境與健康現(xiàn)場調(diào)查技術(shù)規(guī)范橫斷面調(diào)查》(HJ 839—2017)相關(guān)規(guī)范開展。采樣時(shí)間為2019年10月,用干凈的塑料板和毛刷清掃室外積塵樣品,在5~7 m2范圍內(nèi),隨機(jī)選取5個不透水地面點(diǎn),采集后將其混合,約25 g,密封于聚乙烯塑料袋中,記錄各樣點(diǎn)的位置及采樣時(shí)間,帶回實(shí)驗(yàn)室分析,本研究共采集67個樣品。
樣品前處理采用微波消解法,具體步驟如下:將樣品過100目篩,稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中,加入10 mL王水,靜置過夜,采用微波消解儀(Mars6,CEM,USA)以梯度式升溫程序消解30 min,冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管,并用超純水定容至50 mL。
采用PBET(Physiologically Based Extraction Test)體外模擬法開展室外積塵中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)的生物可給性測定。劑量標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟等詳見文獻(xiàn)[9,13]。
取10 mL上清液過0.45 μm親水性濾膜,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Nexlon 2000,PerkinElmer公司,美國)測定Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co和Cd的含量;采用原子熒光儀(AFS-930,北京吉天儀器有限公司,中國)測定As的含量。
(1)ICP-MS分析。分析泵速為30 r·min-1,入射功率為1 250 W,冷卻氣流量為15 L·min-1,載氣流量為1.20 L·min-1,輔助氣流量為0.93 L·min-1,樣品沖洗時(shí)間為30 s,重復(fù)讀數(shù)為3次。
圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area
(2)原子熒光儀工作條件。次級壓力為0.2~0.3 MPa,負(fù)電流為60~80 mA,負(fù)高壓為270 V,原子化器高度為8 mm,載氣流量為400 mL·min-1,屏蔽氣流為800 mL·min-1,讀數(shù)時(shí)間7.0 s,延遲時(shí)間1.0 s。
溶劑空白和樣品空白檢測結(jié)果均滿足質(zhì)控要求;平行雙樣(10%)各元素相對偏差范圍為1.14%~2.26%;土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS3、GSD4和GSS7,中國地質(zhì)科學(xué)院廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所)各元素檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值的比值范圍為88.08%~114.07%,均在標(biāo)準(zhǔn)證書允許的誤差范圍之內(nèi)。
(1)地累積指數(shù)
地累積指數(shù)法(index of geoaccumulation,Igeo)可應(yīng)用于評價(jià)由人類活動產(chǎn)生的土壤重金屬污染。其計(jì)算公式為:
(1)
式中:cn為樣品中元素n的實(shí)測濃度;K值為校正常數(shù),用于校正由于沉積特征、巖石地質(zhì)及其他相關(guān)聯(lián)的影響引起的背景值變化,通常取1.5;Bn為土壤中元素n的背景值。根據(jù)Igeo計(jì)算結(jié)果將重金屬污染劃分為清潔(Igeo≤0)、輕度污染(0
(2)變異系數(shù)
變異系數(shù)(coefficient of variation, CV)可反映人為活動對重金屬含量的影響,變異系數(shù)越大,表明受人為活動干擾越強(qiáng)烈。其計(jì)算公式為:
(2)
式中:ECV表示變異系數(shù),SSD為樣品數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;根據(jù)ECV計(jì)算結(jié)果,劃分為高度變異(ECV>36%)、中等變異(16% (3)暴露量估算 暴露量估算采用美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)提供的暴露模型,其計(jì)算公式如下: (3) 式中:AADDing為經(jīng)消化道攝入量(mg·kg-1·d-1),c表示重金屬濃度(mg·kg-1);其他參數(shù)含義及取值見表1[20-24]。 (4)健康風(fēng)險(xiǎn)表征 采用風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)評價(jià)其非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對有致癌物效應(yīng)的重金屬(Pb、Cd、Cr、Ni和As),采用致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)其致癌風(fēng)險(xiǎn)。其計(jì)算公式如下: HHQ=AADD非/RRfD (4) HHI=∑HHQi (5) RRisk=AADD致癌×SSF (6) RRiskT=∑RRiski (7) 式中:HHQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)商,AADD非為慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1);RRfD表示某一種暴露途徑的參考劑量(mg·kg-1·d-1),HHI表示8種重金屬通過攝食途徑產(chǎn)生的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。RRisk為污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),AADD致癌為慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1),SSF為各暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)斜率系數(shù)(kg·d·mg-1),RRiskT表示5種重金屬通過攝食途徑產(chǎn)生的致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),其中Cd、Cr、Cd、Ni和As為有致癌風(fēng)險(xiǎn)的無閾值化合物,Cu、Zn和Co為無致癌風(fēng)險(xiǎn)的有閾值化合物。其他參數(shù)含義及取值見表2[20-24]。 一般認(rèn)為,HHI<1時(shí),表明非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小或者可以接受;HHI≥1時(shí),表明存在非致癌風(fēng)險(xiǎn),不可接受。當(dāng)RRisk<10-6時(shí),表明致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受;當(dāng)RRisk≥10-6時(shí),致癌風(fēng)險(xiǎn)不可接受。 (5)重金屬的生物可給性及其修正 重金屬在模擬人體消化系統(tǒng)的生物可給性(BA)時(shí)用下式計(jì)算: (8) 式中:BBA為重金屬在胃模擬階段或胃腸模擬階段的生物可給性;cIV為PBET實(shí)驗(yàn)的胃模擬階段或胃腸模擬階段反應(yīng)液中所測定重金屬濃度(mg·L-1);VIV為反應(yīng)液體積(L);cs為積塵樣品中重金屬總量(mg·kg-1);Ms為積塵樣品質(zhì)量(kg)。 表1 室外積塵中重金屬日平均暴露劑量計(jì)算參數(shù)取值Table 1 Parameters of average daily exposure of heavy metals in outdoor dust 表2 重金屬的參考劑量和致癌風(fēng)險(xiǎn)斜率Table 2 Reference doses and slope factors of heavy metals for exposure (6)多元統(tǒng)計(jì)分析 相關(guān)性分析可以揭示元素間是否來源相同或者地球化學(xué)行為相似。主成分分析可以將多個指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標(biāo)來反映原始數(shù)據(jù)的信息,用來區(qū)分各重金屬來源[22,25]。 正態(tài)性分布檢驗(yàn)采用SPSS 22.0中K-S檢驗(yàn)方法。采用Pearson檢驗(yàn)法對室外積塵中8種重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析。采用極差歸一化以及相關(guān)系數(shù)對室外積塵中8種重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析。本研究中數(shù)據(jù)分析及作圖分別在origin 9.0和SPSS 22.0中完成。P<0.05、P<0.01表示顯著性差異。 室外積塵中重金屬含量水平如表3所示,其中暴露區(qū)室外積塵中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的幾何均值分別為174.67、618.11、631.89、78.15、61.25、7.71、3.39和16.47 mg·kg-1。以廣東省土壤背景值為參照值,則上述元素均超過該標(biāo)準(zhǔn)參照值,其中Cu、Cd賦存量極高,分別為背景值的60.18倍、83.09倍,表明暴露區(qū)室外積塵中重金屬含量水平不能忽視。在30多年的時(shí)間里,暴露區(qū)曾分布大量電子垃圾拆解作坊,一度造成非常嚴(yán)重的重金屬污染。8種重金屬污染水平顯示為暴露區(qū)>對照區(qū),尤其是Cu和Cd,暴露區(qū)的濃度是對照區(qū)的5倍以上。本研究中暴露區(qū)各重金屬變異系數(shù)從大到小的排列順序?yàn)椋篜b>Cd>Co>Ni>Cr>Cu>As>Zn,均屬于高度變異,主要是由于人為活動造成。由表4可知,本研究暴露區(qū)室外積塵中重金屬賦存量水平與我國國內(nèi)其他電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬賦存量水平相比,Cr處于較高水平。 2.1.2 室外積塵中重金屬環(huán)境污染評價(jià) 地累積指數(shù)(Igeo)分析結(jié)果如圖2所示,Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的Igeo變化范圍分別是:0.08~5.08、1.51~4.84、1.56~6.91、-1.38~3.10、-0.05~4.51、-1.89~2.42、3.39~8.55和-0.40~2.19。Igeo均值從大到小的排列順序?yàn)镃d(5.82)>Cu(5.33)>Zn(3.51)>Ni(2.09)>Pb(1.96)>As(0.69)>Cr(0.55)>Co(-0.04)。除Co外,其余重金屬元素含量均高于廣東省土壤背景值,這與表3結(jié)果一致。Ni、Pb的Igeo最大值分別是最小值的83.31倍、60.68倍,說明這些點(diǎn)位受到人為干擾強(qiáng)烈。由圖2可知,Cr、Co和As的Igeo<2,說明這3種元素受到人為干擾較小;Ni和Pb屬中度污染,Zn屬于偏重度污染;Cu和Cd則處于極重污染。 表3 暴露區(qū)、對照區(qū)室外積塵中重金屬含量Table 3 The concentrations of heavy metals in outdoor dust in exposed area and control area 表4 我國國內(nèi)不同地區(qū)室外積塵中重金屬含量Table 4 Contents of heavy metals in outdoor dust in different regions in China (mg·kg-1) 表5 室外積塵中重金屬的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals in outdoor dust 重金屬元素相關(guān)性系數(shù)越大,表明元素同源的可能性更高。本研究室外積塵中重金屬元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果如表5所示。元素Ni-Cr(0.690)、Co-Ni(0.649)、Cd-Ni(0.574)、Cd-As(0.556)均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),因此Cr、Co、Ni、Cd和As等元素存在較大同源性幾率。Zn-Cu(0.800)存在正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),表明室外積塵中Zn和Cu具有較大的同源性[18,22,26]。 2.2.2 主成分分析 主成分分析可將多個指標(biāo)轉(zhuǎn)化或提取為少數(shù)幾個綜合指標(biāo)來反映原始數(shù)據(jù)的信息,以區(qū)分重金屬不同來源[22,25,27]。為進(jìn)一步探討室外積塵中重金屬相關(guān)關(guān)系及其來源,對8種重金屬元素進(jìn)行了主成分分析。暴露區(qū)室外積塵中重金屬主成分分析結(jié)果如圖3所示,累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)79.92%。其中,Ni(0.905)、Cd(0.817)、Co(0.865)、Cu(0.822)、Zn(0.675)和As(0.524)在PC1(第一主成分)上有較高的載荷,方差貢獻(xiàn)率達(dá)52.06%;Cr(0.628)在PC2(第二主成分)上有較高的載荷,方差貢獻(xiàn)率達(dá)15.46%;Pb(0.543)在PC3(第三主成分)上有較高的載荷,方差貢獻(xiàn)率達(dá)12.40%。 2.2.3 來源解析 綜合相關(guān)性、主成分分析的結(jié)果,將暴露區(qū)重金屬元素分為3組。第1組元素為Cu、Zn、Ni、Cd、Co和As,主要來源于拆卸后的電路板、電器和電纜;由于拆卸后期主要以銅電纜為拆卸對象,因此Cu為室外積塵中主要元素。第2組元素為Cr,Ni-Cd-Co-As-Cr兩兩之間在P<0.01水平都顯著正相關(guān),表明其具有相似的來源;Cr在電子產(chǎn)品中可用作金屬外殼防腐劑,因此第2組元素主要來自拆卸后的金屬外殼。第3組元素為Pb,Pb在第三主成分中占較大載荷,且與其他元素相關(guān)性小,極可能具有與其他元素不同的來源;鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池和鉛酸蓄電池中含有Pb[14-15],且有研究證實(shí)Pb來源于造船廠等;經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)高值點(diǎn)靠近清遠(yuǎn)市山塘造船廠、清遠(yuǎn)市石角乘龍?jiān)齑瑥S等,因此Pb主要來自拆解后的電池,也可能與造船行業(yè)相關(guān)。 圖2 室外積塵中重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)注:(a)暴露區(qū);(b)對照區(qū)。Fig. 2 The index of geoaccumulation (Igeo) of heavy metals in outdoor dustNote: (a) Exposed Area; (b) Control area. 圖3 元素三維因子載荷圖Fig. 3 Load diagram of elements on three-dimensional factors 本研究中重金屬的生物可給性結(jié)果如表6所示。在胃模擬階段(胃階段),室外積塵中重金屬的生物可給性平均值從大到小的排列順序?yàn)椋篫n(13.31%)>Pb(10.48%)>Cd(9.24%)>Cu(8.89%)>Co(3.31%)>Ni(3.09%)>As(1.79%)>Cr(0.82%)。在胃腸模擬階段(胃腸階段),室外積塵中重金屬的生物可給性平均值從大到小的排列順序?yàn)椋篊u(9.91%)>Zn(7.14%)>Cd(6.27%)>Pb(3.67%)>Co(2.99%)>Ni(2.75%)>As(1.56%)>Cr(0.74%)。 從胃階段到胃腸階段,室外積塵中Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As的生物可給性分別降低了6.81%、6.17%、0.08%、0.34%、2.97%、0.32%和0.23%;Cu的生物可給性增加了1.02%。在模擬胃腸環(huán)境中,模擬腸液的pH值從胃階段的1.5升高到7,會抑制大部分重金屬離子的活性,導(dǎo)致了Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As在胃腸階段的生物可給性降低。而Cu的生物可給性從8.89%增加到了9.91%,這可能是Cu在中性條件與膽汁鹽和胰蛋白酶發(fā)生絡(luò)合形成絡(luò)合物,而表現(xiàn)出較高的水溶性[9,11-13,16,28]。 表6 室外積塵中重金屬的生物可給性Table 6 Bioaccessibility of heavy metals in outdoor dust 2.3.2 非致癌健康風(fēng)險(xiǎn) US EPA提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型假設(shè)重金屬吸收劑量等于攝入劑量,實(shí)際上人體攝入的重金屬經(jīng)過消化道后只有部分被人體吸收,因此,可能會高估其風(fēng)險(xiǎn)。所以,分別采用胃模擬階段(胃階段)、胃腸模擬階段(胃腸階段)生物可給性作為健康風(fēng)險(xiǎn)評估的主要參數(shù),結(jié)果如表7所示。用重金屬總量計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn),成人與兒童中Pb的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商均最大,分別為3.52×10-2和3.94×10-1。 基于胃階段生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估,重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商降低,成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商平均值分別為3.68×10-3、1.93×10-4、1.07×10-3、1.50×10-4、6.67×10-5、7.91×10-4和6.92×10-4,兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商平均值分別為4.13×10-2、2.17×10-3、1.20×10-2、1.69×10-3、7.47×10-4、8.85×10-4和7.75×10-3;基于胃腸階段生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估,成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商平均值分別為1.29×10-3、1.04×10-4、1.19×10-3、1.36×10-4、5.93×10-5、7.14×10-5和6.03×10-4,兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商平均值分別為1.45×10-2、1.16×10-3、1.34×10-2、1.52×10-3、6.65×10-4、8.00×10-4和6.76×10-3。在胃階段與胃腸階段中,Pb的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商均最高,Ni的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商均最低。用胃腸階段生物可給性修正后,暴露區(qū)重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商均<1,風(fēng)險(xiǎn)水平可接受。 2.3.3 致癌健康風(fēng)險(xiǎn) 室外積塵中重金屬基于生物可給性的致癌風(fēng)險(xiǎn)如表8所示。用重金屬總量計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn),成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為3.59×10-7、7.94×10-4、1.25×10-5、5.25×10-6和5.98×10-6,兒童的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為8.38×10-7、1.85×10-3、2.91×10-5、1.23×10-5和1.40×10-5。 基于胃階段生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估,重金屬基于胃階段生物可給性的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)顯著低于重金屬總量的致癌風(fēng)險(xiǎn)值。成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為3.77×10-8、6.51×10-6、3.85×10-7、1.74×10-7和1.07×10-7,兒童的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為8.79×10-8、1.52×10-5、8.98×10-7、4.06×10-6和2.50×10-7;基于胃腸階段生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估,成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為1.32×10-8、5.88×10-6、3.42×10-7、1.57×10-7和9.33×10-8,兒童的污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為3.08×10-8、1.37×10-5、7.99×10-7、3.66×10-7和2.18×10-7。用重金屬總量計(jì)算,成人與兒童中Cr、Ni和Pb均超過10-6,對成人與兒童健康均有一定影響。用胃腸階段生物可給性修正后,致癌風(fēng)險(xiǎn)大大降低,但Cr仍超過10-6,表明室外積塵中重金屬Cr可能會對人體造成一定損害。 表7 室外積塵中重金屬基于生物可給性的非致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 7 Non-carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility 表8 室外積塵中重金屬基于生物可給性的致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 8 Carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility2 結(jié)果與討論(Results and discussion)
2.1 室外積塵中重金屬賦存特征及環(huán)境污染評價(jià)2.1.1 室外積塵中重金屬賦存特征
2.2 室外積塵中重金屬來源分析2.2.1 相關(guān)性分析
2.3 基于生物可給性的健康風(fēng)險(xiǎn)評估2.3.1 生物可給性分析