王增建

(中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001)

1 概述

川東北某高含硫天然氣凈化廠是亞洲第一大天然氣綜合處理廠，每年可處理酸性原料氣12×109m3，裝置循環(huán)冷卻水系統(tǒng)為間冷開式系統(tǒng)，共有兩個循環(huán)水系統(tǒng)，總設(shè)計循環(huán)量50 000 m3/h以上，建有15座逆流涼水塔和10臺旁濾纖維過濾器。

目前循環(huán)水系統(tǒng)的補水主要有聯(lián)合裝置的汽提凈化水約150 m3/h，鍋爐排污水約80 m3/h，其余由新鮮水補充。

①當(dāng)裝置熱負荷不足或者處于節(jié)能考慮時，循環(huán)水量往往較低，甚至降低到只有正常循環(huán)量的一半左右，同時聯(lián)合裝置部分水冷器的進出口閥門調(diào)節(jié)，換熱器用水量分配不均，出現(xiàn)水冷器熱負荷差距較大的現(xiàn)象，在高濃縮倍數(shù)、低流速的條件下，極易發(fā)生堆積結(jié)垢和堵塞[1]。②汽提凈化水的水質(zhì)不穩(wěn)定，時常出現(xiàn)氨氮、硫化物或總鐵超標(biāo)，對循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)穩(wěn)定影響較大。③新鮮生產(chǎn)水的鈣硬總堿度較高，自然平衡pH值運行工藝下，影響循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的進一步提高[1]。

表1 循環(huán)水系統(tǒng)運行工藝參數(shù)

2 循環(huán)水系統(tǒng)存在的問題及危害

基于高含硫天然氣凈化裝置本身的工藝特點，循環(huán)水系統(tǒng)在運行過程中，主要產(chǎn)生了以下問題。

2.1 補水水質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)水水質(zhì)波動

循環(huán)水系統(tǒng)的回用水補水主要是汽提凈化水和鍋爐排污水，其中汽提凈化水受上游聯(lián)合裝置生產(chǎn)工況的制約，時常出現(xiàn)水質(zhì)超標(biāo)，甚至有水質(zhì)發(fā)黑的情況，對循環(huán)水系統(tǒng)造成沖擊。表2選取了2020年3月汽提凈化水超標(biāo)時的測定數(shù)據(jù)和月均水質(zhì)數(shù)據(jù)作為參考。

表2 汽提凈化水水質(zhì)數(shù)據(jù) mg/L

由表2可知，汽提凈化水波動時，總鐵、氨氮和硫化物均超標(biāo)嚴重，需及時切除，用大量新鮮水置換才能恢復(fù)正常水質(zhì)，對節(jié)水不利；同時藥劑單耗上升，汽提水的平均總鐵含量亦超標(biāo)，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，處于循環(huán)水總鐵控制指標(biāo)(≤1.0 mg/L)的上限，時常要通過大量排污置換來降低總鐵含量，限制了濃縮倍數(shù)的提高。另外，根據(jù)環(huán)境酸堿度的變化，F(xiàn)e3+有時會加速電化學(xué)腐蝕中的陰極反應(yīng)，加劇腐蝕，同時會使得鐵細菌滋生，生物粘泥量增多，導(dǎo)致腐蝕進一步加重，甚至引起換熱器管束腐蝕穿孔內(nèi)漏[2]。

2.2 聯(lián)合裝置水冷器內(nèi)漏，導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化

2.2.1水冷器內(nèi)漏原因分析

天然氣凈化裝置的水冷器E-105/106，偶發(fā)內(nèi)漏，分析原因為：①換熱器工藝側(cè)介質(zhì)為半富胺液和貧胺液，在循環(huán)脫硫和再生過程中，經(jīng)過氧化降解和熱裂解生成降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽等，使得胺液有效濃度及pH值下降，腐蝕性加劇，形成RNH2-H2S-CO2-H2O，腐蝕環(huán)境，造成管束腐蝕。②由于補水中的汽提凈化水水質(zhì)超標(biāo)，導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)不穩(wěn)定，異養(yǎng)菌滋生，粘泥量增多，降低了藥劑的水處理效果，引起腐蝕和結(jié)垢。③其他原因，例如開停車操作不當(dāng)、檢修質(zhì)量不高等因素使得管殼程密封失效，導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)漏。

2.2.2水冷器內(nèi)漏的危害

由于內(nèi)漏換熱器工藝側(cè)介質(zhì)主要為貧胺液和半富胺液，換熱器發(fā)生泄漏時，反映在循環(huán)水系統(tǒng)中表現(xiàn)為氨氮和硫化物含量上升，余氯值迅速下降。由于泄漏發(fā)現(xiàn)較為及時，加上殺菌劑的及時投加，氨氮由0.5 mg/L上升至1.5 mg/L左右，變化幅度不是太大。但是長時間泄漏會對循環(huán)水系統(tǒng)造成以下危害：①引起循環(huán)水系統(tǒng)的pH值變化，先升高后降低。這主要是因為胺液剛進入系統(tǒng)時會引起總堿度增加，pH值上升；但是硝化細菌的大量繁殖，使液態(tài)胺轉(zhuǎn)化成硝酸根和亞硝酸根等酸性物質(zhì)，最終循環(huán)水系統(tǒng)pH值下降，導(dǎo)致腐蝕加劇[3]。② 細菌滋生，生物粘泥量增多。由于氨氮和硫化物等還原性物質(zhì)增多，水體的化學(xué)耗氧量增大，余氯迅速下降，殺菌能力減弱，使得細菌在氨氮等有機質(zhì)充足的情況下，大量繁殖滋生，生物粘泥量增大，降低換熱器的傳熱效率，堵塞管線，降低藥劑效果，并引起垢下腐蝕。③硫化物與鋅離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。為抑制細菌滋生，會結(jié)合投加非氧化殺菌劑，輕微的剝離效果，使得水體中的Zn2+含量增加，與水中泄漏產(chǎn)生的硫化物反應(yīng)生成白色的ZnS沉淀，導(dǎo)致水體發(fā)白，同時降低了藥劑的緩蝕效果，加劇腐蝕[4]。

2.3 一循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢趨勢較大，易造成結(jié)垢沉積

一循環(huán)水系統(tǒng)的補水主要是新鮮水，占補水量的80%以上，由于新鮮水中的鈣硬總堿較高，經(jīng)循環(huán)濃縮后，系統(tǒng)水的鈣硬總堿度較高。表3選取了2020年1—4月的循環(huán)水系統(tǒng)中鈣硬+總堿的數(shù)據(jù)作為參考。

表3 一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬+總堿 mg/L

由表3可以看出，在濃縮以后，在自然平衡pH值的運行工藝下，一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬+總堿已接近控制指標(biāo)的上限(≤1 100 mg/L)，水體的朗格利爾指數(shù)為2.51，屬于嚴重結(jié)垢的水質(zhì)。水體結(jié)垢傾向嚴重時，會在換熱器管束表面結(jié)垢沉積，降低傳熱效率，沉積嚴重時，還會造成一定的垢下腐蝕。

3 問題對策與建議

針對循環(huán)水系統(tǒng)中出現(xiàn)的主要問題，可以采用以下措施來降低其危害程度。

3.1 對汽提凈化水進行在線監(jiān)測和預(yù)處理

針對汽提凈化水水質(zhì)不穩(wěn)定的問題，采取措施主要有：①在入水管線上加裝ORP在線監(jiān)測系統(tǒng)，利用氧化還原電位，監(jiān)測來水的水質(zhì)波動，做到及時發(fā)現(xiàn)，及時處理，盡可能減小對循環(huán)水系統(tǒng)的沖擊。②采用錳砂過濾器對來水進行預(yù)處理，降低汽提凈化水中的鐵離子對系統(tǒng)的影響。③凈化裝置和循環(huán)水系統(tǒng)建立有效的聯(lián)動機制，有生產(chǎn)波動時，及時切除汽提水，將影響降到最低。

表4 汽提凈化水錳砂除鐵實驗數(shù)據(jù)

3.2 聯(lián)合裝置水冷器內(nèi)漏的應(yīng)對措施

3.2.1準(zhǔn)確查找并切除泄漏源

高含硫凈化裝置內(nèi)漏的換熱器工藝側(cè)介質(zhì)主要為貧胺液和半富胺液，泄漏發(fā)生時，應(yīng)快速查找并切掉泄漏源。常用方法是在泄漏初期，利用先總管后支管的方法，逐個測定換熱設(shè)備進出水的氨氮和COD變化，鎖定泄漏的水冷器，進行切除，但是胺液泄漏量較小時，不易準(zhǔn)確查找泄漏位置，需要反復(fù)查找，時間拖得越久越不易查找。建議在聯(lián)合裝置出水總管加裝氨氮在線監(jiān)測儀，實現(xiàn)氨氮的在線監(jiān)測，并結(jié)合便攜式余氯測定儀，在泄漏初期快速準(zhǔn)確地鎖定泄漏的換熱器，采取隔離、堵漏等措施，避免進一步污染。

3.2.2優(yōu)化殺菌方案，減少細菌滋生

當(dāng)泄漏導(dǎo)致循環(huán)水中的氨氮和硫化物增多時，余氯值迅速降低，單純的氧化性殺菌劑次氯酸鈉和強氯精已經(jīng)不能有效控制在富營養(yǎng)狀態(tài)下的細菌滋生，需要結(jié)合沖擊投加不受氨氮濃度影響的非氧化殺菌劑異噻唑啉酮，并加大藥劑的投加頻次，達到更好地剝離和殺菌效果[5]。

3.2.3建立換熱器查漏臺賬，加強現(xiàn)場的運行管理

根據(jù)裝置循環(huán)水換熱器的特征，建立循環(huán)水查漏臺賬，對易漏換熱器的管殼程介質(zhì)、進出口溫度、工藝側(cè)介質(zhì)的理化性質(zhì)、腐蝕減薄情況和循環(huán)水流速等數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，建立查漏臺賬。在每次泄漏事故之后分析原因并制定對策，以便于在泄漏再次發(fā)生時，有針對性地對易漏換熱器進行檢查，快速鎖定泄漏源。

3.3 一循環(huán)水系統(tǒng)的易結(jié)垢應(yīng)對措施

3.3.1改變單一的補水結(jié)構(gòu)，降低新鮮補水比例

由于補水比較單一，一循環(huán)水系統(tǒng)的鈣硬總堿較高，在自然平衡pH值運行工藝下，易沉積結(jié)垢，可以補入部分經(jīng)預(yù)處理后的汽提凈化水來降低系統(tǒng)的結(jié)垢傾向，同時亦可降低一循環(huán)水系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)補新水率。

3.3.2改善藥劑的緩蝕阻垢性能，控制結(jié)垢

針對一循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)特性，對一循環(huán)水系統(tǒng)的緩蝕阻垢劑進行動態(tài)調(diào)整，對于調(diào)整后的藥劑在濃縮倍數(shù)分別為4和4.5的前提下，以現(xiàn)場水為實驗用水，進行了室內(nèi)靜態(tài)阻碳酸鈣垢實驗。

由表5可知，藥劑的水處理效果均符合Q/SH 0374—2010對復(fù)合阻垢緩蝕劑的性能要求，可有效地防止一循環(huán)水系統(tǒng)的沉積結(jié)垢。通過聯(lián)合裝置檢修時跟蹤驗證，換熱器管束表面結(jié)垢沉積控制良好。

表5 阻碳酸鈣垢實驗結(jié)果

4 結(jié)語

循環(huán)水系統(tǒng)作為高含硫天然氣凈化裝置的“血脈”，水質(zhì)的平穩(wěn)可控對凈化裝置的長期平穩(wěn)運行至關(guān)重要。水質(zhì)波動時，要做到及時發(fā)現(xiàn)，第一時間采取針對性措施，將后續(xù)影響降到最低，保證水質(zhì)盡快恢復(fù)正常。循環(huán)水系統(tǒng)的安全平穩(wěn)運行看似簡單，其實是一項系統(tǒng)工程，受多方面的因素影響，今后仍需不斷摸索，積累經(jīng)驗，以適應(yīng)新的要求。