張玉 李正 陳翊

(杭州市余杭區(qū)疾病預(yù)防控制中心 浙江杭州 311100)

1 MOFs的概述

由于MOFs作為一種新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)晶材料，具有孔道結(jié)構(gòu)多樣化、孔道尺寸可調(diào)節(jié)、孔道可以被設(shè)計(jì)修飾等特點(diǎn)[1]，被廣泛地應(yīng)用于吸附、分離等領(lǐng)域，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前MOFs材料已成功應(yīng)用于各種形式的樣品前處理技術(shù)中[3]。Zhou等[4]以MOFs作為吸附劑制備了固相萃取柱，并應(yīng)用于測(cè)定煤飛灰和水樣中的痕量PAHs；南開(kāi)大學(xué)嚴(yán)秀平[5]課題組將MOFs成功應(yīng)用于氣相毛細(xì)管色譜柱的制備，對(duì)烷烴類化合物的分離取得了較為滿意的結(jié)果；湖南大學(xué)姚守拙[6]課題組將MOFs用于制備固相萃取柱，對(duì)環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的富集凈化做了系統(tǒng)研究，取得了較好的富集效果。

2 多環(huán)芳烴概述

多環(huán)芳烴(PAHs)具有致癌、致畸、致突變的特性，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將16種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先污染物。多環(huán)芳烴進(jìn)入水體后，可通過(guò)水生動(dòng)植物如海藻、水草、魚(yú)、貝類等進(jìn)行生物蓄積或放大，這些受污染的動(dòng)植物若被人類食用，將嚴(yán)重危害人體健康。在自然界中，多環(huán)芳烴可以通過(guò)水解、光作用裂解等方式進(jìn)行去除，所以環(huán)境中的PAHs能夠在一個(gè)相對(duì)較低的濃度水平上始終保持動(dòng)態(tài)平衡。隨著人們各種生產(chǎn)及生活行為的加劇，導(dǎo)致PAHs在自然界中的含量大大增加，動(dòng)態(tài)平衡也遭到破壞，因此對(duì)PAHs的監(jiān)測(cè)和治理也引起了全球的廣泛關(guān)注。但是帶強(qiáng)疏水基團(tuán)的多環(huán)芳烴在環(huán)境樣品中的含量極低，因此環(huán)境樣品的復(fù)雜基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物檢測(cè)的影響較大。

綜上所述，樣品前處理技術(shù)是色譜分析中的關(guān)鍵步驟，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性具有極大影響，因此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效的前處理方法是一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。固相萃取(SPE)和固相微萃取(SMPE)是2種應(yīng)用較廣泛的前處理方法。而作為萃取技術(shù)的核心部分，萃取材料的研究與開(kāi)發(fā)已經(jīng)吸引了廣大分析工作者的研究興趣。目前，基于MOFs用于多環(huán)芳烴樣品的預(yù)處理技術(shù)已被開(kāi)發(fā)研究，本文將對(duì)這些預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行詳述。

3 基于MOFs固相萃取技術(shù)在多環(huán)芳烴樣品中的應(yīng)用

SPE技術(shù)[7-8]是20世紀(jì)70年代起發(fā)展起來(lái)的一種前處理方法，該方法利用固體吸附劑的官能團(tuán)與被分析物的官能團(tuán)之間的相互作用，使得被分析物被保留在固體吸附劑上，與未被吸附劑保留的基體及干擾物實(shí)現(xiàn)分離，用洗脫液進(jìn)行洗脫，從而使得目標(biāo)化合物得到分離和富集。具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑消耗量低等優(yōu)點(diǎn)，并且易于與其它技術(shù)聯(lián)用。

目前主要的研究方向是，研究新型的柱體材料和固定相，以降低雜質(zhì)含量，減少測(cè)定的空白值，提高靈敏度，降低檢測(cè)限[9]。目前MOFs材料已成功應(yīng)用于各種形式的固相萃取研究。Zhou等[4]以MOFs為固體吸附劑制備了固相萃取柱，并與流動(dòng)注射及高效液相色譜聯(lián)用對(duì)煤飛灰和水樣中的多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)痕量測(cè)定；湖南大學(xué)姚守拙[10-12]課題組將MOFs用于制備固相萃取柱，對(duì)環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的富集凈化做了系統(tǒng)研究，取得了較好的富集效果；王志課題組等[13]以石墨烯負(fù)載金屬有機(jī)骨架材料固相萃取—高效液相色譜法測(cè)定水體中多環(huán)芳烴；陳祥明[14]等利用水熱法合成Fe3O4納米粒子與MOFs組成核殼結(jié)構(gòu)的磁性微球?qū)β菪逯械亩喹h(huán)芳烴進(jìn)行固相萃取，最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法定量限為0.031～0.49μg/L，回收率為75.4%～97.9%；西北師范大學(xué)霍淑慧[15]課題組將MOFs用于固相萃取吸附劑對(duì)環(huán)境污染物中五種痕量多環(huán)芳烴：萘、芘、芴、菲和熒蒽做了詳細(xì)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOFs對(duì)多環(huán)芳烴具有很好的萃取效率。

4 基于MOFs固相微萃取技術(shù)在多環(huán)芳烴樣品中的應(yīng)用

SPME是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種前處理技術(shù)[16-17]，由加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn教授的研究組首次提出[18]，是在SPE技術(shù)的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，該技術(shù)是利用目標(biāo)化合物在兩相中的分配平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)分離提純。SPME技術(shù)有效地解決了SPE技術(shù)的填料孔隙易堵塞、消耗時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。隨著SPME技術(shù)的迅速發(fā)展，該技術(shù)已成為比較成熟的商品化技術(shù)，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)療、食品檢測(cè)等領(lǐng)域，并顯現(xiàn)出簡(jiǎn)單快速及萃取濃縮進(jìn)樣一體化等優(yōu)勢(shì)[19]。

針對(duì)SPME技術(shù)，目前研究的主要方向在于對(duì)涂層材料的創(chuàng)新及改進(jìn)。河北農(nóng)業(yè)大學(xué)王志課題組[20]將MOFs制備成固相微萃取纖維，將其與氣相色譜聯(lián)用，建立了測(cè)定土壤中多環(huán)芳烴殘留的新方法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)PAHs的檢測(cè)有較寬的線性范圍及較低的檢出限，該方法已成功應(yīng)用于土壤中多種PAHs的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意；山東科技大學(xué)程建光課題組[21]開(kāi)發(fā)將MOFs材料作為固相微萃取探頭的涂層，分析檢測(cè)水樣中的PAHs，聯(lián)用GC-MS/MS選擇多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行定量分析檢測(cè)16種多環(huán)芳烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水穩(wěn)定的MOFs材料在檢測(cè)環(huán)境水樣中的有機(jī)污染物具有較大的應(yīng)用潛力，但仍有很多問(wèn)題需要解決，例如制作更精細(xì)穩(wěn)定的前處理裝置的技術(shù)。

5 基于MOFs的復(fù)合材料在多環(huán)芳烴樣品前處理中的應(yīng)用

由于MOFs材料在樣品前處理的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并表現(xiàn)出較大的潛力，很多研究者對(duì)其產(chǎn)生濃厚的研究興趣[22]，結(jié)合其它新材料，開(kāi)發(fā)了很多MOFs的復(fù)合材料，如MOFs與氧化石墨烯復(fù)合材料、三維石墨烯復(fù)合材料、磁性材料等復(fù)合物質(zhì)，該類材料不僅保留了單一MOFs的結(jié)構(gòu)特性，同時(shí)兼具了其他材料的優(yōu)勢(shì)，在樣品前處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

河北工業(yè)大學(xué)王志課題組在MOFs與石墨烯復(fù)合材料方面做了很多工作，采用溶膠凝膠法制備了MOFs與石墨烯復(fù)合材料用于水樣和土壤樣品中多環(huán)芳烴等的分離富集，成功避免了基質(zhì)中其他物質(zhì)的干擾；陳祥明等]將基于Fe3O4的MOFs材料應(yīng)用于螺旋藻中多環(huán)芳烴的分析，結(jié)果表明該材料對(duì)多種多環(huán)芳烴具有較好的富集效果，并有效降低了色素對(duì)待測(cè)物的干擾；王昕等[23]制備了離子液體涂層包裹磁性Fe3O4粒子復(fù)合材料，并將該材料應(yīng)用于富集環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴，結(jié)果表明萃取效果優(yōu)于傳統(tǒng)的C18吸附劑，并能在短時(shí)間內(nèi)處理大批量的樣品；Lohe等[24]將Fe3O4與MOFs-5結(jié)合制備了磁性復(fù)合納米材料，成功富集了土壤、海藻和魚(yú)類中的PAHs以及植物中的赤霉酸；Hu等[25]將Fe3O4納米粒子通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵的作用修飾在MOFs-5表面，并將該材料應(yīng)用于不同類型樣品中PAHs和次霉素的富集分離。

6 展望

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)將MOFs材料結(jié)合固相萃取、固相微萃取等技術(shù)廣泛應(yīng)用于樣品中PAHs的前處理中，并取得了許多成果。由于PAHs種類繁多，樣品中PAHs的分析屬于復(fù)雜樣品中的痕量組分分析，因此樣品前處理技術(shù)的優(yōu)劣顯得尤為關(guān)鍵，為提高樣品中PAHs的檢測(cè)速度，提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，探索高效簡(jiǎn)便的前處理技術(shù)將是研究者的一項(xiàng)艱巨任務(wù)?？梢灶A(yù)期，未來(lái)將會(huì)有更多性能優(yōu)異的MOFs材料將被應(yīng)用于樣品中PAHs的前處理過(guò)程中。