張騰飛，張德保，張雨虹，游冠軍

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

具有優(yōu)良非線性光學(xué)吸收特性的有機(jī)分子、無(wú)機(jī)晶體和膠體納米晶體（簡(jiǎn)稱(chēng)納晶）等材料在光限幅、熒光標(biāo)記、生物成像和激光調(diào)制等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。對(duì)于半導(dǎo)體納晶，當(dāng)尺寸小于其激子玻爾半徑時(shí)，量子限域效應(yīng)對(duì)其線性和非線性光學(xué)性質(zhì)有重要的影響。鹵素鈣鈦礦納晶，是近年來(lái)新興的一種半導(dǎo)體納米材料，具有發(fā)光光譜窄和量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，研究顯示鹵素鈣鈦礦納晶也具有優(yōu)良的非線性光學(xué)吸收特性[6-13]。

CsPbBr3納晶是一種典型的全無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦納米材料，具有極高的熒光量子產(chǎn)率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，其非線性光學(xué)特性也吸引了人們的關(guān)注。2015年，Wang 等[7]研究了CsPbBr3納晶的非線性光學(xué)吸收性質(zhì)，在波長(zhǎng)800 nm的飛秒脈沖激發(fā)下，尺寸為9 nm的CsPbBr3納米立方體的雙光子吸收截面為1.2×105GM，揭示了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納晶材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域的價(jià)值。2016年，Wei 等[8]研究了CsPbBr3納米立方體在220 K到380 K的溫度范圍內(nèi)的雙光子激發(fā)熒光，并在室溫下測(cè)得其雙光子吸收系數(shù)為0.085 cm/GW。2017年，Chen等[9]研究了CsPbBr3納米立方體的雙光子吸收截面與尺寸的關(guān)系。2018年，Krishnakanth等[10]采用Z-掃描方法研究了CsPbBr3納米立方體和納米棒的非線性光學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米立方體的雙光子吸收系數(shù)大于納米棒，部分原因歸功于納米立方體邊緣較大的局域場(chǎng)增強(qiáng)。2018年，He等[11]比較了CsPbBr3二維納米片與納米立方體的多光子吸收性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)二維納米片具有更大的多光子吸收系數(shù)。2019年，Pramanik等[12]通過(guò)改變 CsPbX3（X=Cl，Br，I，混合 Cl/Br和 Br/I）中的鹵素元素化學(xué)計(jì)量，使得CsPbX3納晶的雙光子和三光子吸收截面增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。2019年，Ketavath等[13]發(fā)現(xiàn)摻鎳CsPbBr3納米立方體內(nèi)等離子體激元與激子之間具有強(qiáng)耦合，可有效增強(qiáng)其三階光學(xué)非線性。

現(xiàn)有的研究表明，通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸、維度、鹵素元素的化學(xué)計(jì)量和摻雜等可以調(diào)控CsPbX3納米晶體的非線性光學(xué)吸收性質(zhì)。本文采用配體輔助再沉淀方法[14]制備了厚度為3～5層的CsPbBr3納米片，采用Z-掃描方法[15-16]研究了不同層數(shù)納米片的非線性光學(xué)吸收性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)改變厚度來(lái)調(diào)控CsPbBr3納米片的三光子吸收截面。

1 材料制備

配體輔助再沉淀合成方法是通過(guò)在前驅(qū)體和配體的混合溶液中加入反溶劑而形成納米晶體[14]。反溶劑引發(fā)鈣鈦礦前驅(qū)體聚集形成納米晶體，而銫離子和鉛離子配體的比例決定了其生長(zhǎng)維度和尺寸[17-19]。本文正是通過(guò)調(diào)節(jié)油酸銫（Cs-OA）和PbBr2前驅(qū)液的比例，合成了不同層數(shù)的CsPbBr3納米片。

所用試劑：碳酸銫（Cs2CO3，99.99%），溴化鉛（PbBr2，99%），油酸（Oleic Acid，＞85%），油胺（Oleylamine，＞50%），甲苯（Toluene，≥99.5%），丙酮（Acetone，≥99.5%），無(wú)水己烷（Hexane，＞96%）。

CsPbBr3納米片的合成過(guò)程如下：

（1）稱(chēng)量0.1 mmol的碳酸銫粉末，加入10 mL油酸，在80 ℃下攪拌形成濃度為0.01 mol/L的Cs-OA前驅(qū)溶液。稱(chēng)量0.1 mmol的PbBr2粉末，加入 100 μL油酸、100 μL油胺、10 mL甲苯，在80 ℃下連續(xù)攪拌，直到粉末完全溶解，形成0.01 mol/L的PbBr2前驅(qū)溶液。然后按照表1所示的比例合成不同層數(shù)的CsPbBr3納米片。

表 1 合成不同層數(shù) CsPbBr3 納米片的前驅(qū)液和丙酮用量Tab. 1 The amounts of precursors and acetone for the synthesis of CsPbBr3 nanoplatelets with different thickness

（2）室溫下，將含有PbBr2、油胺、油酸的甲苯前驅(qū)溶液劇烈攪拌，并注入Cs-OA前驅(qū)液。3 s后，迅速注入丙酮引發(fā)CsPbBr3納米片的形成。繼續(xù)攪拌1 min后，根據(jù)不同的層數(shù)設(shè)置離心時(shí)間（3層納米片以4 000 r/min離心6 min，4層和5層納米片以4 000 r/min離心4 min），將渾濁液離心。離心后，將試管中的上方清液倒掉，取出沉淀物并將其分散于2 mL己烷中。合成5層納米片時(shí)，在注入Cs-OA前驅(qū)液前，先向PbBr2前驅(qū)液中加入0.2 mL丙酮。制備的3層、4層和5層 CsPbBr3納米片膠體溶液及其在365 nm紫外燈照射下的熒光效果如圖1所示。

圖 1 不同層數(shù)CsPbBr3納米片膠體溶液及其熒光效果Fig. 1 CsPbBr3 nanoplatelets colloids with different thickness

2 Z?掃描實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

Z-掃描測(cè)量系統(tǒng)如圖2所示，超快光纖激光器（FemtoYLTM, 安揚(yáng)激光）輸出的激光（中心波長(zhǎng)為1 030 nm，脈寬為6 ps，重復(fù)頻率為25 kHz）被分束鏡1分為兩束光，反射光作為參考光，透射光束通過(guò)透鏡1（焦距f為100 mm）聚焦到待測(cè)樣品上。光束通過(guò)樣品后經(jīng)分束鏡2分為兩路：反射光束無(wú)光闌的阻擋，信號(hào)全部被探測(cè)器收集到，稱(chēng)之為開(kāi)孔信號(hào)，用于測(cè)量非線性光學(xué)吸收系數(shù)；透射光束經(jīng)過(guò)一個(gè)小孔光闌，只有部分信號(hào)可以通過(guò)光闌被探測(cè)器收集到，稱(chēng)之為閉孔信號(hào)，用于測(cè)量非線性折射率。樣品安置在一個(gè)計(jì)算機(jī)控制的電動(dòng)平移臺(tái)上，測(cè)量時(shí)可沿光束傳播方向在焦點(diǎn)前后移動(dòng)。

圖 2 Z?掃描實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig. 2 Z-scan experimental system

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜和熒光光譜

圖3表示不同層數(shù)CsPbBr3納米片的吸收光譜和熒光光譜。由圖可以看出，3層、4層和5層 CsPbBr3納米片的吸收邊都有清晰的激子吸收峰，分別位于435 nm（2.85 eV），442 nm（2.80 eV），和455 nm（2.73 eV）。這是由于納米片的厚度分別約為2.0 nm、2.5 nm和3.0 nm[14]，皆小于CsPbBr3的激子玻爾半徑（約為7 nm）[2]，因此納米片中存在較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，具有較大的激子束縛能。而較大尺寸CsPbBr3納米立方晶體的激子吸收峰一般不明顯，吸收邊位于510 nm附近[2]。隨著納米片層數(shù)的減少，量子限域效應(yīng)更強(qiáng)，禁帶寬度Eg變大，激子束縛能更大，因此如圖3所示激子吸收峰更加清晰，而且發(fā)生藍(lán)移。在紫外光源的激發(fā)下，納米片膠體溶液產(chǎn)生明亮的熒光發(fā)射（見(jiàn)圖1（b）），熒光光譜如圖3所示，3層、4層和5層樣品的熒光峰波長(zhǎng)分別為453 nm、468 nm和482 nm，相對(duì)吸收峰均有20 nm左右的斯托克斯位移。

圖 3 不同層數(shù)CsPbBr3納米片的吸收光譜和熒光光譜Fig. 3 Absorption and photoluminescence spectra of CsPbBr3 nanoplatelet colloids for varying nanoplatelet thickness

3.2 熒光壽命

利用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)方法測(cè)量了CsPbBr3納米片膠體溶液的熒光壽命。激光脈沖激發(fā)的時(shí)間分辨熒光曲線如圖4所示。取熒光強(qiáng)度從峰值衰減到1/e處所經(jīng)歷的時(shí)間為熒光壽命，e為自然常數(shù)，其值約為2.72。3層、4層和5層納米片的熒光壽命τ1/e分別為1.88 ns、2.02 ns、和2.22 ns，與文獻(xiàn)[14]中報(bào)導(dǎo)的CsPbBr3納米片熒光壽命基本相符。隨著CsPbBr3納米片厚度的減小，熒光壽命稍微變短，這是因?yàn)殡S著較薄納米片的比表面積增大，表面缺陷引起的激子非輻射復(fù)合會(huì)隨之增加。

3.3 Z?掃描測(cè)量

首先以1 mm厚度的<110> ZnTe晶體為樣品，驗(yàn)證了測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。在激光波長(zhǎng)為1 030 nm、脈寬為6 ps時(shí)，我們測(cè)得ZnTe晶體的雙光子吸收系數(shù)為3.7 cm/GW, 與Gu等[20]報(bào)道的結(jié)果相符。對(duì)于CsPbBr3納米片樣品，將高濃度的膠體溶液滴涂到石英基底上，溶劑蒸發(fā)后形成厚度約為1 μm的納米片薄膜。

圖 4 不同層數(shù) CsPbBr3 納米片膠體溶液的時(shí)間分辨熒光曲線Fig. 4 Time-resolved photoluminescence of CsPbBr3 NPL colloids for varying thickness

不同層數(shù)CsPbBr3納米片的開(kāi)孔Z-掃描測(cè)量曲線如圖5所示?？拷裹c(diǎn)時(shí)，樣品的透過(guò)率明顯下降，歸一化的透過(guò)率曲線以焦點(diǎn)為中心呈谷狀，說(shuō)明CsPbBr3納米片具有反飽和吸收性質(zhì)，非線性吸收系數(shù)為正值。由于激發(fā)光子能量（hυ≈1.20 eV）滿足Eg/3＜hυ＜Eg/2，因此這里的非線性光學(xué)吸收主要為三光子吸收[21]。

圖 5 不同層數(shù)CsPbBr3納米片薄膜的開(kāi)孔Z?掃描測(cè)量曲線及擬合曲線Fig. 5 Open-aperture Z-scan experimental curves and theoretically fitted curves of NPL thin films for varying NPL thickness

對(duì)于三光子吸收過(guò)程，光束通過(guò)非線性光學(xué)介質(zhì)時(shí)的強(qiáng)度衰減可以表示為[22]

式中：I為光強(qiáng)；z為光束通過(guò)的距離； α3為三光子吸收系數(shù)。

式中：λ為激光波長(zhǎng)；I0為焦點(diǎn)處光強(qiáng)。三光子吸收擬合式[23]為

式中Leff為樣品的有效長(zhǎng)度，并且Leff=（1-2e-2αL）/（2α）（其中α是線性吸收系數(shù)，L為膜層厚度）。通過(guò)擬合得出3層、4層和5層薄膜的三光子吸收系數(shù)α3分別為44.84 cm3/GW2、7.20 cm3/GW2、和2.90 cm3/GW2。

參照文獻(xiàn)[11]中的方法，單個(gè)納米片的三光子吸收截面 σ3（單位: cm6s2photon-2）可以通過(guò)下式計(jì)算：

式中：NA是阿伏伽德羅常量；d0是摩爾濃度（單位：mol/cm3）。經(jīng)計(jì)算得出3層、4層和5層納米片的三光子吸收截面分別為4.10×10-71cm6s2photon-2、 6.95×10-72cm6s2photon-2和2.91×10-72cm6s2photon-2。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的誤差范圍在30%左右，誤差的主要來(lái)源為薄膜密度、厚度的不均勻性和擬合誤差。

之前已報(bào)道的CsPbBr3納米片或納米立方體的三光子吸收截面通常使用飛秒激光測(cè)得[11-12,21]，如表2所示，大多在10-74～10-76cm6s2photon-2量級(jí)之間。本文使用皮秒激光脈沖測(cè)量的CsPbBr3納米片三光子吸收截面，比表2中飛秒激光測(cè)得的結(jié)果大約2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。此前Saouma等[24]用皮秒激光測(cè)得的CsPbBr3納晶雙光子吸收系數(shù)比飛秒激光測(cè)量結(jié)果大2個(gè)數(shù)量級(jí)；Nikesh等[25]研究了ZnS納米顆粒的非線性光學(xué)吸收，利用皮秒激光測(cè)得的雙光子吸收截面也比飛秒激光測(cè)量結(jié)果增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，甘平等[26]采用數(shù)值計(jì)算方法研究發(fā)現(xiàn)，激光脈寬對(duì)Z-掃描測(cè)得的三階非線性折射系數(shù)和吸收系數(shù)影響很大，與飛秒激光相比，皮秒激光測(cè)得的非線性吸收系數(shù)增大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，本文測(cè)量的三光子吸收截面比之前報(bào)道的偏大，我們認(rèn)為主要是由于激光脈寬的影響。此外，激光波長(zhǎng)對(duì)非線性光學(xué)吸收測(cè)量結(jié)果也有一定的影響。He等[11]在1 200～1 540 nm波長(zhǎng)范圍測(cè)量了CsPbBr3納米立方體和納米片的多光子吸收，結(jié)果顯示，當(dāng)三光子能量之和（3hυ）大于帶隙寬度時(shí)，三光子吸收截面隨激發(fā)波長(zhǎng)變短而明顯增大，這可能與導(dǎo)帶電子態(tài)密度的變化有關(guān)。本文采用的激發(fā)波長(zhǎng)為1 030 nm，三光子能量之和約為3.6 eV（對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為344 nm），遠(yuǎn)大于3～5層CsPbBr3納米片的帶隙寬度，三光子吸收效應(yīng)更加顯著，因此測(cè)得的三光子吸收截面應(yīng)大于長(zhǎng)波長(zhǎng)（例如1 300 nm）的測(cè)量結(jié)果。

表 2 文獻(xiàn)中報(bào)道的CsPbX3納米立方體和納米片的三光子吸收截面Tab. 2 Summary of the three-photon absorption cross sections of CsPbX3 nanocubes and nanoplatelets

對(duì)于較大尺寸的CsPbBr3納米立方體，多光子吸收截面隨著尺寸的增大而變大[27]，這是由于量子限域效應(yīng)較弱，而納晶價(jià)帶和導(dǎo)帶態(tài)密度隨著尺寸顯著增大[28]，因此非線性吸收躍遷強(qiáng)度隨著變大。當(dāng)CsPbBr3納米晶體尺寸小于激子玻爾半徑時(shí)，尤其對(duì)于層數(shù)較少的CsPbBr3納米片，量子限域效應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位。因此，隨著CsPbBr3納米片層數(shù)減小，量子限域效應(yīng)增強(qiáng)，三光子吸收躍遷增強(qiáng)。此外，與CsPbBr3納米立方體相比，由于納米片較強(qiáng)的方向限域性，其三光子吸收效應(yīng)更強(qiáng)[11]。

4 結(jié) 論

本文采用配體輔助再沉淀的方法合成了不同層數(shù)的CsPbBr3納米片，通過(guò)測(cè)量吸收光譜、熒光光譜、熒光壽命和Z-掃描研究了納米片層數(shù)對(duì)線性和非線性光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，在皮秒激光激發(fā)下，CsPbBr3納米片具有很大的三光子吸收截面，而且可以通過(guò)量子限域效應(yīng)來(lái)優(yōu)化其非線性光學(xué)吸收性能，因此全無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦納米片材料可應(yīng)用于光限幅、生物多光子激發(fā)成像、上轉(zhuǎn)換激光等領(lǐng)域。