南博，張海波，賀躍輝

粉末冶金前沿技術專題

適用于直寫式3D打印陶瓷漿料的流變學性能研究

南博1,2,3，張海波1,2,3，賀躍輝4

（1. 華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074；2. 廣東華中科技大學工業(yè)技術研究院，廣東 東莞 523808；3. 廣東省制造裝備數(shù)字化重點實驗室，廣東 東莞 523808；4. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083）

提出用于直寫式3D打印陶瓷漿料的制備方法和應滿足的性能。通過對4種不同陶瓷原料粉末的粒徑分布進行表征，將4種粉末制備成漿料并測量其流變學性能，分析不同階段高分子的引入對漿料流變學性能的影響。對于較小孔徑（250 μm和150 μm）的打印過程，原料粉末粒徑絕對值需小于3 μm且90和10的差值需小于2 μm，同時粘彈性的漿料需具有較好的觸變性。漿料流變學性能可為直寫式3D打印提供指導。漿料的觸變性對于大尺寸、高厚度的樣品而言尤為重要，需要在今后的工作中得到重視。

直寫式3D打??；先進陶瓷；漿料；流變學；材料成形

經過30年的發(fā)展，增材制造又稱3D打?。ˋdditive manufacturing，AM）逐漸成為工業(yè)4.0的一個重要支柱[1—3]。作為一種新型制造成形技術，3D打印的優(yōu)劣勢十分明顯。相比傳統(tǒng)有模成形，3D打印只需提前在計算機繪圖軟件中做好樣品的三維設計，然后通過軟件將三維設計轉換成機器可讀的控制代碼，實現(xiàn)光源或者噴嘴的移動，從而實現(xiàn)試樣的近凈成形[4]。3D打印可實現(xiàn)復雜的幾何形狀，這是傳統(tǒng)有模成形無法實現(xiàn)的，理論上而言，3D打印可以在短時間內實現(xiàn)任意幾何形狀的成形。3D打印的近凈成形特性也減少了后續(xù)加工過程中材料的浪費，避免了切削液的引入和對環(huán)境潛在的污染[5]。針對產品初期的小批量研發(fā)，3D打印無需開模、修模的優(yōu)勢使其效率遠高于傳統(tǒng)有模成形技術，但是，在大批量生產中，傳統(tǒng)有模成形的生產效率更高一籌。這不僅是3D打印技術亟待解決的課題，還決定了3D打印現(xiàn)階段的適用場景，即快速、小批量化的產品訂制。

根據(jù)美國材料與實驗協(xié)會（ASTM international）的標準術語，3D打印技術被分為7個大類，包括光固化（Vat photopolymerization）、粉末床熔融（Powder bed fusion）、材料擠出（Material extrusion）、材料噴射（Material jetting）、粘結劑噴射（Binder jetting）、片材層壓（Sheet lamination）和直接能量沉積（Direct energy deposition）[6]。作為材料擠出類3D打印的一個分支，直寫式3D打?。―irect ink writing，DIW）的概念首次于1997年由美國Sandia National Lab提出[7]。經過20多年的發(fā)展，該技術的原料由最初的陶瓷漿料逐漸擴展到其他軟物質（Soft matter）領域，如陶瓷前驅體、生物玻璃、生物細胞和組織等，名稱也由最初的固體成形技術（Solid freeform fabrication）、機器成形（Robocasting）演變?yōu)橹睂懗尚渭夹g（Direct-write fabrication）、直寫式3D打?。―irect ink writing）[8—10]。為術語的統(tǒng)一和翻譯表達的一致性，文中統(tǒng)稱該技術為直寫式3D打印。

在陶瓷材料3D打印領域，不同于當下較流行的激光燒結3D打印（Selective laser sintering，SLS）和光固化3D打?。╒at photopolymerization），直寫式3D打印因為其較難實現(xiàn)的高精度，經常被誤認為只能實現(xiàn)較為粗糙的打印過程。事實上，早期的報道已實現(xiàn)漿料通過內徑為100 μm甚至60 μm針孔的打印過程[11—12]。近年來關于DIW的報道更多集中于該技術在某些領域中應用的進展，偶有技術上的突破性進展[13—15]。國內針對該技術的研究人員數(shù)量遠少于SLS和光固化技術，這也決定了我國目前生產DIW設備生產廠商少、樣品精度低、樣品擠出不均勻的現(xiàn)狀。文中將從材料學角度，對DIW漿料的制備和相關流變學性能進行分析，以期為DIW技術的發(fā)展提供材料學基礎。

1 實驗

1.1 漿料配制

因為材料運用場合的差異，文中介紹了多種陶瓷漿料在不同領域的應用，如壓電器件的無鉛壓電陶瓷Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3（BCZT），催化領域的TiO2，以及傳統(tǒng)結構陶瓷ZrO2和Al2O3。因為漿料配制過程的相似性，本小節(jié)將以TiO2為例，介紹適用于直寫式3D打印漿料的配制過程。稱取14.03 g的TiO2（Riedel-de Ha?n，Germany）陶瓷粉末，將其分步均勻加入到含有分散劑的去離子水（3.35 g）溶液中。利用無槳離心攪拌機（Thinky-250，Thinky，Japan）在每次加入固相后對陶瓷懸濁液進行均勻化處理，攪拌參數(shù)為600 r/min，持續(xù)5 min獲得均質的懸濁液。與此同時，準備質量分數(shù)為33.0%的羥丙基甲基纖維素和10.0%的聚醚酰亞胺的水溶液。為了避免水分蒸發(fā)，預先制備的高分子溶液在冰箱中密封保存。陶瓷懸濁液經過12 h攪拌后，加入0.85 g的HPMC水溶液和0.043 g的PEI水溶液，每次加入高分子溶液都需要通過無槳攪拌機進行攪拌，攪拌參數(shù)設置為1300 r/min，持續(xù)3 min。加入高分子溶液后，懸濁液的粘度升高，轉變?yōu)檎硰椥缘目纱蛴{料。類似地，無鉛壓電陶瓷BCZT和傳統(tǒng)結構陶瓷ZrO2及Al2O3陶瓷漿料的配方和制備工藝可在已有報道中尋找到[16—18]。漿料制備和3D打印流程詳見圖1。粉末的粒徑和粒徑分布由激光粒度分析儀（Coulter LS 230，Buckinghamshire，UK）測試。

1.2 流變學測試

采用旋轉流變儀（MCR-301，Anton-Paar，Austria）上的旋轉模式和振蕩模式分別測量制備好的漿料的流動性和粘彈性，其中在旋轉模式下，錐形-平板形狀的轉子（4°，直徑為40 mm，間隙為150 μm）被用來測試初始懸濁液的表觀粘度，而在振蕩模式下，平板-平板形狀的轉子（直徑為20 mm，間隙為0.4 mm）被用來測試粘彈性的漿料，測試頻率為1 Hz。所有測試均在25 ℃進行。

1.3 3D打印

制備好的漿料一部分被用作流變學測試，另一部分被轉移到針筒內（3 mL，Nordson，USA），選用內徑為250 μm和150 μm的針頭（Optimum?，Nordson，USA）。針管活塞以螺紋螺桿形式和液體分配系統(tǒng)（Model EBRD-A32，3D Inks，LLC，USA）連接，運用電推桿控制漿料擠出的體積。漿料按照事先設計的打印軌跡被沉積在氧化鋁基板上，打印環(huán)境溫度和相對濕度控制在25 ℃和80%。打印好的生坯被快速轉移到37 ℃的烘箱里干燥5 h。干燥的樣品通過脫脂和燒結程序，得到具有足夠強度和相應功能性能的樣品。

圖1 直寫式3D打印的漿料制備和3D打印流程

1.4 微觀形貌

燒結后的樣品宏觀形貌由光學顯微鏡（Leica EL6000，Leica Microsystems，Germany）和單反相機（Sony Alpha 63009，Japan）進行觀測和拍攝。樣品的微觀形貌由場發(fā)射掃描隧道顯微鏡（SEM，Hitachi SU-70，Japan）觀測和拍攝。

2 結果與分析

利用粉末制備陶瓷漿料的第一步便是粉體性能測試，而其中粉末粒度分布是其中較為重要的參數(shù)指標之一。4種陶瓷粉末包括氧化釔穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），Al2O3，TiO2和無鉛壓電陶瓷BCZT的粉末粒度分布曲線如圖2所示，其中YSZ粉末的粒度分布為單峰，其他3種陶瓷粉末的粒度分布為雙峰。就粉末粒徑的絕對值而言，除煅燒后的BCZT粉末外，其他粉末的粒徑最大值都小于3 μm，且90和10的差值也小于2 μm，如表1所示。在分散劑的作用下，如此小的粉末粒徑和較窄的粉末粒徑分布會使大部分粉末顆粒處于懸浮狀態(tài)，發(fā)生沉降現(xiàn)象的時間較大尺寸顆粒更長。對于煅燒后未經篩分和研磨的BCZT，因為其粉末中大顆粒的數(shù)量遠高于小顆粒的數(shù)量，所以該粉末并不適合制備高固含量、低粘度的懸濁液。經過研磨的BCZT粉末，粉末粒徑的絕對值與90和10的差值都小于未經研磨的BCZT粉末，所以利用該粉末制得的漿料穩(wěn)定性提高。

表1 粉末粒徑分布

Tab.1 Data analysis of particle size distribution of different powders

通過在液體介質中加入經過篩分或表面處理的粉末，制備成可以流動的初始懸濁液。初始懸濁液的粘度不能過高，因為過高粘度的懸濁液在加入高分子溶液后，會表現(xiàn)出剪切變稠的流動性能，從而給打印過程帶來負面影響。如圖3a所示，不同固含量的初始懸濁液在低剪切率范圍內（0.01~0.5 s?1），表觀粘度先隨著剪切率的增加而下降，然后在更高剪切率范圍內（0.5~1000 s?1），懸濁液的表觀粘度隨著剪切率的增加保持不變或僅有小幅增加，在剪切率達到3 s?1后，懸濁液的表觀粘度又隨著剪切率的增加而下降。在低剪切率范圍內（0.5~3 s?1），表觀粘度出現(xiàn)平臺或小幅上升，這是因為在不斷增加的剪切力作用下，懸濁液中的高分子分散劑與粉末顆粒逐漸分離，在完全分離后，該懸濁液體系又呈現(xiàn)剪切變稀的狀態(tài)。頻率為1 Hz的振蕩條件下測得的加入高分子溶液后的漿料的儲能模量隨剪切應變的關系見圖3b。未添加PEI高分子溶液的漿料的儲能模量'（約為103）比加入質量分數(shù)為0.032%的PEI漿料的儲能模量（約為106）低接近3個數(shù)量級，線性粘彈性區(qū)域（Linear viscoelastic region，LVR）的長度（1%）較添加PEI漿料的LVR更長（0.1%）。這說明，添加PEI的漿料具有更好的強度，導致開始流動的剪切應變也更低。大多數(shù)直寫式陶瓷3D打印的報道僅停留在這兩種方式的流變學測試，鮮有關于適用于直寫式3D打印漿料的觸變性能的探究。

圖2 制備漿料用原料的粉末粒度分布曲線

圖3 TiO2懸濁液和漿料的流變學性能測試結果[16]

漿料觸變性能的應變-時間輸入信號和相對應的'-時間輸出信號見圖3c—d。應變值反映在圖3b曲線上，黃色的應變位于LVR區(qū)域（小振幅震蕩剪切，SAOS），藍色的應變位于大振幅振蕩剪切（LAOS）范圍內。試樣經過小應變（0.01%）到大應變（100%）的作用后，又回到小應變（0.01%）作用。在這一過程中，如圖3d所示，未添加PEI的漿料回復（Recovery）很快，但是'僅有最開始小應變狀態(tài)下的50%，絕對值僅有0.002 MPa，這樣低的強度對于一些較厚的樣品而言，會在層層堆垛的3D打印過程中出現(xiàn)坍塌。加入PEI后的試樣，'幾乎可以達到不同程度的回復，添加質量分數(shù)為0.032%的漿料在大應變結束330 s后達到小應變作用下的初始儲能模量值，添加質量分數(shù)為0.068%的漿料在大應變后330 s只能達到61%的初始儲能模量值。這說明添加質量分數(shù)為0.032%的PEI漿料比0.068%的漿料回復更快，較快的回復過程有利于厚度較大樣品的制備。

圖4 3D打印陶瓷生坯的宏觀形貌

圖5 3D陶瓷打印樣品燒結后的微觀形貌

適合于直寫式3D打印的漿料配方可以通過調整粉末粒度分布和漿料的流變學性能獲得。圖4為文中提及的4種不同漿料制備的3D打印陶瓷生坯，其中有文創(chuàng)類設計，也有功能性設計。以上樣品經高溫處理后的微觀形貌見圖5。圖5a—b分別為不同放大倍數(shù)下的氧化鈦陶瓷，可以看到樣品表面有很多微小的孔洞，這有利于氧化鈦作為一種催化劑在工業(yè)中的應用。圖5c為1500 ℃燒結的BCZT無鉛壓電陶瓷，經過燒結后的樣品顆粒長大明顯。1520 ℃燒結的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷試樣表面形貌見圖5d，可以看到陶瓷生坯經高溫后依然細小。根據(jù)細晶強化的理論，這有利于氧化鋯陶瓷發(fā)揮其力學性能優(yōu)勢。

3 結論

1）適用于直寫式3D打印的漿料原料粉末粒度分布需要控制在一定范圍內，包括其絕對值和粒度分布。若二者過大，在初始漿料制備過程中，懸濁液將會出現(xiàn)顆粒的提前沉降，造成懸濁液不穩(wěn)定。

2）加入高分子溶液后的懸濁液成為粘彈性的流體。漿料的粘度和粘彈性是被廣泛研究的測試方法，而漿料的觸變性對于大尺寸、高厚度的樣品而言尤為重要，需要在今后的工作中得到重視。

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Investigation on the Rheological Behaviour of Ceramic Pastes Suitable for Direct Ink Writing

NAN Bo1,2,3, ZHANG Hai-bo1,2,3, HE Yue-hui4

(1. State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Guangdong HUST Industrial Technology Research Institute, Dongguan 523808, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Digital Manufacturing Equipment, Dongguan 523808, China; 4. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The work aims to raise the way of preparing pastes suitable for direct ink writing and the properties the pastes should have. The particle distribution of 4 types of ceramic powder was analysed. These powders were made into pastes and their rheological behaviours were measured to analyse the effect of adding macromolecules in different stages on rheological properties of the pastes. For printing process through the nozzles small as 250 μm and 150 μm, the absolute particle size of the raw powder should be less than 3 μm and the difference between90and10should be less than 2 μm. Meanwhile, the pastes should have good thixotropic behaviour. The rheological behaviours of the pastes offer guidance for the process of direct ink writing. The thixotropic behaviour of the pastes is important for the samples with large size and height, which requires attention in the future work.

direct ink writing 3D printing; advanced ceramics; pastes; rheology; material forming

10.3969/j.issn.1674-6457.2021.02.001

TM282

A

1674-6457(2021)02-0001-06

2020-10-30

廣東省科技計劃（2020B1212060014）；東莞市引進創(chuàng)新科研團隊計劃（2020607101007）

南博（1989—），男，博士，主要研究方向為無鉛壓電陶瓷、陶瓷3D打印、金屬間化合物多孔材料。

賀躍輝（1963—），男，博士，教授，博士生導師，粉末冶金國家重點實驗室常務副主任，中南大學粉末冶金研究院總工程師，主要研究方向為TiAl金屬間化合物熱加工、金屬間化合物功能材料及應用、超硬材料、高性能粉末冶金高速鋼、粉末冶金新材料、濕法冶金用混鍵陽極材料。