裘奕斐,王 靜,徐 敏

(南京師范大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210023)

進(jìn)入21世紀(jì),海洋產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展,大量研究表明在沿海地區(qū)海水已經(jīng)受到了重金屬污染,目前重金屬污染已成為威脅生態(tài)系統(tǒng)健康的重要因素并受到了環(huán)境科學(xué)及海洋科學(xué)的廣泛關(guān)注. 重金屬一旦進(jìn)入海水環(huán)境中,極易與懸浮物結(jié)合最終在沉積物中積累,因此重金屬可以作為評價區(qū)域海水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)[1-9]. 海洋生物具有較多的脂肪酸、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì),已經(jīng)成為了沿海居民日常飲食的主要來源[10-13]. 然而,由于沿海地區(qū)重金屬的污染,攝入含有過量重金屬的海鮮將會對人體健康造成潛在的風(fēng)險. 研究表明,海水及沉積物中的重金屬會通過海洋生物的攝食進(jìn)入食物鏈,從而在海洋生物的肌肉細(xì)胞及血液中富集[14-15]. 因此,研究海洋生物中重金屬的富集對人類潛在的健康風(fēng)險起到至關(guān)重要的作用. 國內(nèi)許多研究多集中于陸地土壤、近海河口及海岸帶附近沉積物中重金屬對環(huán)境的危害作用,有關(guān)海水和沉積物中重金屬隨季節(jié)的變化及海洋生物健康風(fēng)險的研究相對較少. 因此,本研究選取濱?？h外側(cè)海域,對比2019年1月、4月、7月、10月、12月海水和沉積物中重金屬含量,通過分析該區(qū)域海洋生物中重金屬含量的分布規(guī)律及季節(jié)性差異,推測海洋生物體內(nèi)重金屬對人類健康產(chǎn)生的潛在風(fēng)險及影響.

1 研究區(qū)概況

江蘇濱?？h近岸海域位于江蘇省東部,南黃海海域北部,處于北亞熱帶向南暖溫帶過度的氣候帶,屬于濕潤的季風(fēng)氣候,年平均氣溫 14.7 ℃,年平均相對濕度81%,年平均降水量為931.6 mm. 該地區(qū)風(fēng)向分布較分散,主要出現(xiàn)在N～SSE方向,主導(dǎo)風(fēng)向為NNE、ESE、SE,相應(yīng)頻率超過8%. 濱海縣屬黃淮沖積平原,屬蘇北平原的一部分,地勢平坦;1855年黃河北歸改至山東省渤海入海,斷絕了該海域的泥沙來源,岸線處于侵蝕狀態(tài). 該區(qū)域海水資源、港口資源及漁業(yè)資源豐富,具有顯著的生態(tài)經(jīng)濟(jì)價值.

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2019年1月7日、4月4日、7月17日、10月15日和12月27日在研究區(qū)(34°10′N～34°40′N,120°00′E～120°40′E)23個站位進(jìn)行了海水、沉積物和生物樣品的采樣工作,具體采樣站位見圖1. 其中海水樣品使用水質(zhì)采樣器在0～5 m范圍內(nèi)的表層海水中裝取500 mL海水樣品至采樣瓶中并采用低溫冷藏的方式保存;沉積物樣品使用絞車連接抓斗式采泥器在0～5 cm的海水底部表層范圍內(nèi)采集后裝取至聚乙烯袋中并至于0～4 ℃的環(huán)境下冷藏保存;生物樣品分別在7月17日、10月15日和12月27日在研究區(qū)內(nèi)以 10節(jié)/h拖網(wǎng)速度拖取,選取1.5 kg左右的樣品用現(xiàn)場海水沖洗后冷凍保存. 所有樣品的采集方法按照中國海洋監(jiān)測規(guī)范(GB-17378—2007).

圖1 研究區(qū)站位圖Fig.1 Location of sample sites

2.2 樣品處理方法

海水樣品使用0.45 μm微孔濾膜過濾后用硫酸酸化至pH<2;沉積物樣品儲存在干燥通風(fēng)的環(huán)境中,將樣品放入瑪瑙碗中研磨后通過160目尼龍篩;生物樣品解剖后,經(jīng)過24 h冷凍干燥提取200 mg肌肉組織樣本使用HNO3-H2O2(4∶2)酸化后放在電熱板加熱至120～140 ℃.

預(yù)處理后元素Cu、Pb、Zn、Cd使用無火焰原子吸收分光光度法(PinAAcle 900Z),元素Hg和As使用原子熒光法(AFS-930)進(jìn)行分析. 樣品分析過程中采用國家標(biāo)準(zhǔn)(GBW07309)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制,平行樣的誤差低于5%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率介于95%～110%之間.

2.3 評價方法與標(biāo)準(zhǔn)

2.3.1 海水重金屬

使用水質(zhì)綜合污染指數(shù)法[15-16]對表層海水樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的含量進(jìn)行污染水平綜合評價,公式如下:

(1)

式中,Ci為第i種重金屬的實測濃度;CiO為重金屬評價標(biāo)準(zhǔn)(本文采用國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn));n為金屬i參與分析的樣品總數(shù);Si為該站位重金屬綜合污染指數(shù),具體污染水平等級劃分標(biāo)準(zhǔn)見表1[15-16].

表1 海水重金屬污染水平等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Standard for classification of heavy metal pollution level in seawater

2.3.2 沉積物重金屬

本文采用瑞典學(xué)者Hankanson建立的應(yīng)用于評價沉積物中重金屬污染水平潛在生態(tài)危害指數(shù)法,相比于單因子污染指數(shù)法,潛在生態(tài)危害指數(shù)法綜合考慮不同重金屬之間的協(xié)同作用、污染水平及毒性作用上的不同[17-18]. 公式如下:

(2)

單個站位i種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)為i種潛在生態(tài)危害指數(shù)之和:

(3)

單個金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)由低到高共分為5個等級,綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分為4個等級,通過潛在生態(tài)危害指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)可以評價某一點單個或多個污染物的污染程度,具體評價標(biāo)準(zhǔn)見表2[18,20].

表2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Potential ecological harm index evaluation criteria

2.3.3 生物體重金屬

BAF是用來評估單個重金屬在生物體內(nèi)與海水和沉積物樣品相關(guān)程度的評價方法,BAF可以描述重金屬在生物體內(nèi)的積累能力,BAF值越高表明該污染物通過介質(zhì)在生物體內(nèi)的積累能力越強[21-22],公式如下:

BAF=Corganism/Cseawater or sediment,

(4)

式中,Corganism、Cseawater or sediment分別為生物體內(nèi)重金屬、海水及沉積物中重金屬的實際濃度.

2.3.4 重金屬對人體潛在健康風(fēng)險評價

危害商數(shù)法(target hazard quotients,THQ)是用來評價污染物對人體健康產(chǎn)生風(fēng)險的方法,公式如下:

(5)

式中,EF為污染物暴露頻率(365 d/年);ED為污染物暴露年限(選取人類平均壽命70年);FIR為人體對食物的攝取率(選取聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)的統(tǒng)計數(shù)據(jù),其中魚類的攝取量為36 g/d,甲殼類的攝取量為5.42 g/d);c為海產(chǎn)品中重金屬含量(mg/kg);RFD為污染物單日服用參考劑量(Hg為0.000 5 mg/(kg·d),Cd為0.001 mg/(kg·d),Pb為0.004 mg/(kg·d),As為0.000 3 mg/(kg·d));WAB為人類的平均體重(60 kg);TA為非致癌源的平均暴露時間(365 d/年×ED)[23]. TTHQ為海產(chǎn)品中各種重金屬的危害商數(shù)的總和. 危害商數(shù)小于1時代表食用該海產(chǎn)品不會對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險;相反,當(dāng)危害商數(shù)大于1時表明食用具有一定的潛在風(fēng)險.

評價重金屬的攝入對人體健康造成的風(fēng)險不僅需要評價海產(chǎn)品的危害商數(shù),還需確定飲食攝入量,世界衛(wèi)生組織(WHO)針對重金屬制定了人類暫定每周允許攝入量(PTWI),其中Hg、Cd、Pb和As每周允許攝入量分別為5 μg/(kg·bw)、7 μg/(kg·bw)、25 μg/(kg·bw)和15 μg/(kg·bw)[24]. 重金屬每周評估攝入量(EWI)公式如下:

EWI=c×FIR×7/WAB.

(6)

3 結(jié)果與討論

3.1 表層海水中重金屬分布

海水樣品中6種重金屬含量分析:1月、4月和12月各有2個、11個和1個站位中Cu的含量超過一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);1月、4月、7月和10月各有2個、3個、4個和6個站位的Pb離子濃度超過一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),主要分布在研究區(qū)東南部濱海港外側(cè)海域;1月和4月均有1個站位的Hg離子濃度超過一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),處于臨界值附近;5個月份內(nèi)6種重金屬含量平均值均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(表3).

表3 海水重金屬濃度Table 3 Heavy metal concentrations in seawater

海水中Cu和Pb的主要來源為工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水及生活污水的排放,濱海縣設(shè)有江蘇沿海工業(yè)園,工業(yè)園區(qū)內(nèi)尾水處理達(dá)標(biāo)后通過排污管道或河流排入海洋. 濱海港位于采樣的研究區(qū)內(nèi),伴隨著大量船舶的進(jìn)出,可以推斷出研究區(qū)內(nèi)存在Cu、Pb含量部分超出主要是由廢水的排放和船舶通航所引起的. 海水中Hg離子的主要來源為人為排放,通過含汞廢水排放入?；蚝瘡U氣沉降最終在海水中積累[1-2].

表4中研究區(qū)內(nèi)5個月份的水質(zhì)污染指數(shù)均小于1表明該海域沒有受到明顯的污染影響,其中1月和10月研究區(qū)北部及中山河口附近海域海水污染指數(shù)相對較高,4月和7月中山河口至翻身河口岸段中部海水污染指數(shù)相對較高. 根據(jù)濱海氣象站年內(nèi)風(fēng)速變化統(tǒng)計,冷暖氣團(tuán)活躍,氣旋活動頻繁,4月份平均風(fēng)速為3.0 m/s為全年最大值. 由蘇大鵬等[25]對江蘇鹽城近岸海域水動力特征的研究,廢黃河三角洲處潮流流速較大,以往復(fù)流為主,流向與岸線基本保持一致,可以推測4月份海水污染綜合指數(shù)偏高的主要原因為風(fēng)速大引起的近岸表層高濃度重金屬海水?dāng)U散形成的季節(jié)性現(xiàn)象. 中山河口處外側(cè)排污口附近表現(xiàn)出了相對較大的污染指數(shù),結(jié)合采樣站位中存在Cu和Pb離子濃度高出一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),可以推測中山河口外側(cè)海域環(huán)境受到了工業(yè)廢水及生活污水排放的影響.

相比于有關(guān)對海水中重金屬方面的研究[26-33],濱海海域海水中金屬Pb、Hg、As等有毒金屬含量較低,金屬Cu、Zn的含量與其他研究區(qū)接近,整體上研究區(qū)海域目前沒有受到重金屬污染. 但仍需注意隨著濱海港的擴(kuò)建,船舶吞吐量的提升及沿海工業(yè)的飛速發(fā)展帶來的潛在重金屬污染影響.

表4 海水污染綜合指數(shù)評價表Table 4 Seawater pollution index evaluation

3.2 表層沉積物中重金屬分布

通過表5可以看出,5次采樣中所有站位6種重金屬含量及平均值均符合一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 18668—2002). 通過計算沉積物中重金屬的變異系數(shù)及偏度發(fā)現(xiàn)1月份Hg、4月份Cd的變異系數(shù)分別為43.7%、47.41%,均大于36%,屬于高度變異(CV>36%);偏度上Hg的表現(xiàn)同樣突出,根據(jù)馬群等對變異程度及偏度的分類,可以推斷出研究區(qū)沉積物中Cd和Hg可能受到人為來源的控制造成了較高的變異系數(shù)[34-35],同樣人為來源影響了沉積物造成Hg的大幅度正偏度. 根據(jù)之前的研究,沉積物中Cd的人為來源主要為工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動,Hg的人為來源主要為人為排放的大氣沉降[36-37]. 1855年黃河北歸后,廢黃河三角洲附近岸段表現(xiàn)為向岸侵蝕,潮流流速較大,流向與岸線保持一致,沿岸受侵蝕影響泥沙主要向南部運輸,因此研究區(qū)內(nèi)沉積物主要來源為廢黃河三角洲的侵蝕殘余以及局部工程區(qū)附近的再次沉積.

表5 沉積物中重金屬含量Table 5 Heavy metal concentrations in sediments

利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)內(nèi)沉積物中重金屬含量評價,結(jié)果得出(見表6):6種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)由大到小依次為Cd>As>Hg>Pb>Cu>Zn,且均小于40,屬于低危害程度,其中Cd、Hg、As的危害程度相對較高,金屬Hg和Cd同樣在變異系數(shù)和偏度上表現(xiàn)出了已經(jīng)受到了人為來源的影響,因此研究區(qū)內(nèi)沉積物潛在生態(tài)危害指數(shù)主要受沿海工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動和人為排放影響;綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)1月份為最大值34.95,整體上呈現(xiàn)遞減趨勢,屬于低危害程度.

相比于其他沿海地區(qū)例如欽州灣、北部灣、遼東灣等[26-33]海水表層沉積物中重金屬的濃度,濱海海域沉積物整體質(zhì)量良好. Cu、Cd、Pb、Zn的含量高于南黃海輻射沙脊群,小于南黃海背景值,根據(jù)呂建樹等[35]的研究,Cu、Cd、Pb、Zn主要受成土母質(zhì)控制. 因此可以推斷出,整體上濱海海域沉積物保持在自然本底狀態(tài),受人為活動影響較小,研究區(qū)沒有受到明顯的重金屬污染,但是仍需注意人為活動導(dǎo)致的部分重金屬潛在污染影響.

表6 沉積物重金屬潛在危害指數(shù)Table 6 Potential hazard index of heavy metals in sediments

3.3 海洋生物健康風(fēng)險評價

本研究選取了棘頭梅童魚、葛氏長臂蝦和三疣梭子蟹3種在濱海海域較為常見的經(jīng)濟(jì)型海產(chǎn)品,其是沿海居民十分重要的海產(chǎn)品食物來源. 通過使用BAF來量化海洋生物累積重金屬的能力:當(dāng)BAFsediment>1時,表明生物對重金屬有富集能力;當(dāng)BAFseawater>1時,表明這種生物可能對重金屬具備富集能力(富集能力與數(shù)值成正比),當(dāng)BAFseawater>100時,表明這種生物對重金屬具備較強的富集能力. 表7中數(shù)據(jù)顯示Cu、Zn、Cd、Hg和As在7月、10月和12月3種生物的樣品中BAFseawater均大于100,表明棘頭梅童魚、葛氏長臂蝦和三疣梭子蟹對海水中這5種金屬有一定的富集能力,其中Cu、As、Zn的BAFseawater值較大表明棘頭梅童魚、葛氏長臂蝦和三疣梭子蟹對這3種金屬的富集能力更強. Cu離子是維持人體生命活動的正常元素,但是當(dāng)濃度超出一定范圍時同樣會產(chǎn)生重金屬中毒風(fēng)險. 研究區(qū)海水存在超標(biāo)的Hg和Pb,在棘頭梅童魚和葛氏長臂蝦中沒有表現(xiàn)出較強的富集能力;三疣梭子蟹對海水中金屬汞的富集能力較強. 在12月份的樣品數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn),棘頭梅童魚和葛氏長臂蝦對金屬Cd的BAFsediment值均大于1、三疣梭子蟹的BAFsediment值介于臨界值,其他重金屬的BAFsediment值均較低. 整體而言,棘頭梅童魚相比于葛氏長臂蝦和三疣梭子蟹對重金屬的富集能力較弱. 因此,可以推斷出本文選取的3種海產(chǎn)品對海水中重金屬的富集能力更強,海水的質(zhì)量狀況對于以進(jìn)食海產(chǎn)品為主的人群顯得更加重要.

表7 海洋生物重金屬富集能力Table 7 Bioaccumulation ability for marine organisms

通過表8可知,本文選取的3種海產(chǎn)品中重金屬的每周評估攝入量(EWI)均低于WHO所制定的人類暫定每周允許攝入量(PTWI);3種海產(chǎn)品中重金屬Pb、Cd和Hg的危害商數(shù)值均小于1,表明食用該類海產(chǎn)品不會存在Pb、Cd和Hg對人體健康產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險;10月和12月的棘頭梅童魚中金屬As的危害商數(shù)均大于1,7月的危害商數(shù)介于臨界值,表明食用棘頭梅童魚存在一定的健康風(fēng)險. 金屬As在自然環(huán)境中廣泛存在,人為來源主要為冶煉活動及化學(xué)合成劑;金屬As分為沒有毒性的有機形態(tài)和毒性較高的無機形態(tài),在實驗室測試分析中測定的是金屬As的總量,其中有機形態(tài)的金屬As在90%左右;金屬As中毒會引起人體腹痛、嘔吐及肌肉無力等癥狀并會長期存留在人體內(nèi). 通過對比發(fā)現(xiàn)7月3種海產(chǎn)品的每周評估攝入量(EWI)和危害商數(shù)低于10月和12月,這與本文選取的3種海洋生物均在7月之前完成了產(chǎn)卵有關(guān),隨著時間的推移,重金屬在生物體內(nèi)隨著食物鏈累積.

表8 海產(chǎn)品中Pb、Cd、Hg、As的每周評估攝入量(EWI)和危害商數(shù)(THQ)Table 8 Estimated weekly intake(EWI)and target hazard quotients(THQ)for Pb,Cd,Hg and As for marine organisms

4 結(jié)論

2019年5個月份內(nèi)水質(zhì)及沉積物中重金屬平均濃度均符合國家一類標(biāo)準(zhǔn),大部分站位符合一類標(biāo)準(zhǔn),僅局部站位屬于二類標(biāo)準(zhǔn). 水質(zhì)污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評價結(jié)果表明,研究區(qū)內(nèi)水質(zhì)及沉積物均屬于低污染水平,但是仍在某些月份內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一定程度的由人為活動造成的汞污染,應(yīng)當(dāng)引起重視.

表層海水和底棲環(huán)境是海洋生物主要的棲息環(huán)境,良好的生存環(huán)境對海產(chǎn)品的日益增加非常重要. 通過對海洋生物重金屬富集能力的分析發(fā)現(xiàn),棘頭梅童魚、葛氏長臂蝦和三疣梭子蟹對海水中重金屬具有一定的富集能力. 其中棘頭梅童魚中As的危害商數(shù)存在大于1的月份,表明研究區(qū)內(nèi)棘頭梅童魚已經(jīng)受到了一定程度的As污染,食用會對人體存在一定的潛在健康風(fēng)險. 總體而言,濱海外側(cè)海域水質(zhì)及沉積物質(zhì)量良好,為海洋生物提供了良好的棲息環(huán)境,但是仍需在工業(yè)發(fā)展的同時提高海水環(huán)保意識,降低重金屬污染對人體健康產(chǎn)生危害的可能.