莊卓欣 金婷婷 寧振勃 蔣 妮 甘志華

(北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029)

引 言

利用納米材料對(duì)聚合物進(jìn)行復(fù)合改性是當(dāng)前高分子科學(xué)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)方向之一，這是由于納米材料具有較大的比表面積和納米級(jí)的尺度，可在較低添加量的情況下顯著改善聚合物的各項(xiàng)性能。目前用于改性聚合物基材料的無(wú)機(jī)納米粒子主要有碳納米管(CNTs)、海泡石(SEP)、蒙脫土(MMT)等，其中CNTs因具有管狀結(jié)構(gòu)、較大的長(zhǎng)徑比、較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性而受到了較多的關(guān)注，但CNTs制備成本較高，且易自聚集，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。埃洛石納米管(HNTs)與CNTs的一維結(jié)構(gòu)相似，是一種天然管狀納米材料，其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，加工難度低，毒性小，具有良好的生物相容性[1]，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其可通過(guò)改性賦予復(fù)合材料多樣化性能，因此存在極高的可利用價(jià)值，在高分子材料改性中具有廣闊的前景。

1 HNTs的分布概況

HNTs的礦物在世界各大洲幾乎都有分布，也常與高嶺土礦伴生，我國(guó)大部分省份均有分布，如內(nèi)蒙古、山西、四川、云南、貴州、湖北、湖南和廣東等省份，此外如美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、比利時(shí)、澳大利亞和新西蘭等國(guó)家也有豐富的儲(chǔ)量。不同產(chǎn)地的HNTs性能結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別主要是所含雜質(zhì)的成分及含量不同，經(jīng)特定步驟提純后性能接近[2]。盡管埃洛石單個(gè)礦體規(guī)模不大，但其分布廣泛、儲(chǔ)量可觀，存在年產(chǎn)萬(wàn)噸以上的潛力，具有大規(guī)模開采利用的前景[3]。

2 HNTs的特性

2.1 特殊的管狀微觀結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)的HNTs具有兩端開口的中空管狀微觀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為0.2～2 μm，外徑為40～70 nm，內(nèi)徑為10～40 nm，長(zhǎng)徑比為10～50，無(wú)明顯套管現(xiàn)象。HNTs的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n=0或2，分別代表無(wú)水狀態(tài)和含水狀態(tài)下的HNTs，其片間距分別為7 ?和10 ?，含水HNTs在加熱條件下會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成無(wú)水HNTs。HNTs外壁由硅氧四面體層組成，分布著O—Si—O基團(tuán)，內(nèi)壁由鋁氧八面體層組成，分布著Al—OH基團(tuán)，在自然條件下卷曲形成管狀，具有一定的極性，易于進(jìn)行相關(guān)改性工作[4]。因HNTs納米管結(jié)構(gòu)中具有較大的中空部分，與其他納米粒子相比，其具有較大的比表面積和較低的密度。HNTs的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE- SEM)圖像和結(jié)構(gòu)示意圖[2]如圖1所示。

圖1 埃洛石納米管的FE- SEM圖像和結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.1 FE- SEM image of halloysite on Si-wafer and schematic illustration of crystalline structure of halloysite[2]

2.2 在聚合物中的分散性

通常情況下，納米粒子會(huì)因其較大的表面能而聚集，在聚合物中難以均勻分布，因此如何使納米粒子在聚合物中均勻分散成為納米材料改性聚合物工作中的難題[5]。

與其他納米粒子相比，HNTs較大的長(zhǎng)徑比有利于減少分子間接觸，外表面所顯示的弱負(fù)電不會(huì)因其他HNTs分子內(nèi)表面所攜帶的正電而產(chǎn)生吸引作用，也能減弱分子間的自聚集效應(yīng)。其管狀分子結(jié)構(gòu)具有較大的外表面積，可以增大與高分子基質(zhì)的接觸，使其能有效地分散在聚合物基質(zhì)中。而在HNTs中，鋁羥基在HNTs納米管表面分布較少，分子間氫鍵作用力較弱，有效降低了HNTs納米管間因氫鍵導(dǎo)致的自聚集，從而使其在多種聚合物基質(zhì)和溶液中可以保持較好的分散狀態(tài)。一定數(shù)量的羥基在一定程度上也能增強(qiáng)HNTs和聚酯類高分子間的相互作用[6]，而非僅僅依靠分子間的范德華力等建立界面作用效果，例如與聚乳酸(PLA)中的羰基形成氫鍵[7]，從而提高HNTs與高分子基質(zhì)的界面粘合效果，實(shí)現(xiàn)管狀分子的定向排列[8]，最終提升材料的結(jié)晶度和力學(xué)性能。

3 HNTs的改性

聚合物納米復(fù)合材料的性能主要取決于加入的納米粒子在聚合物基質(zhì)中的分散狀態(tài)以及與聚合物基質(zhì)的界面結(jié)合效果。雖然HNTs的表面具有一定的極性[9]，能較好地分散在極性的聚合物基質(zhì)中，但實(shí)驗(yàn)證明，添加到極性聚合物中的HNTs也會(huì)出現(xiàn)一定的自聚集現(xiàn)象[10]。

為了使復(fù)合材料獲得更高的性能，應(yīng)采取對(duì)HNTs進(jìn)行改性的方法以進(jìn)一步提高其在聚合物基質(zhì)中的分散程度和界面結(jié)合力。目前可通過(guò)多種方法對(duì)其進(jìn)行改性。例如通過(guò)堿處理提高其表面羥基的數(shù)量[11]，這是由于HNTs的特殊結(jié)構(gòu)使得其大部分羥基主要分布于內(nèi)表面，外表面和邊緣處也有一定數(shù)量的羥基。為此可以使用堿處理等方法增加HNTs外表面上的羥基數(shù)量，這種方法能增加HNTs與聚合物基質(zhì)間的氫鍵數(shù)量[11-12]，從而提高HNTs與聚合物基質(zhì)間的界面結(jié)合效果，提升聚合物的性能[6]。

利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HNTs的表面進(jìn)行修飾是常見(jiàn)的修飾方法之一[13]。硅烷偶聯(lián)劑可以在HNTs的外表面處通過(guò)化學(xué)或物理的方式接枝硅烷鏈，形成包覆層，有效改善聚合物和納米粒子間的潤(rùn)濕作用，增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料的性能。通常情況下，針對(duì)不同的聚合物基質(zhì)，可以選用帶有不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，如PLA/HNTs體系中常使用帶有氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)HNTs進(jìn)行改性[14]。

使用接枝高聚物的方法對(duì)HNTs進(jìn)行改性能夠集合HNTs和聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)[15]。該方法通過(guò)HNTs表面的羥基作為引發(fā)位點(diǎn)進(jìn)行開環(huán)聚合以接枝高分子鏈[16]，從而提高HNTs與聚合物基質(zhì)的相容性，使HNTs能高效地分散于聚合物基質(zhì)中。

4 HNTs對(duì)聚乳酸基材料的性能影響

聚乳酸是當(dāng)今最重要的環(huán)境友好、可降解的高分子材料之一，其具有較強(qiáng)的剛性，但存在較低的結(jié)晶速率、較大的脆性及較差的熱穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。作為聚酯類高分子，它可與HNTs中的羥基形成氫鍵，有效提升材料的性能。為此可通過(guò)機(jī)械擠出法、溶液混合法、原位聚合法和靜電紡絲法等手段制備相應(yīng)的復(fù)合材料。圖2顯示了聚多巴胺包覆的HNTs(D- HNTs)與左旋聚乳酸(PLLA)共混物(D- HNTs/PLLA)的電紡絲制備路線[17]。由于HNTs的引入，聚乳酸基復(fù)合材料的性能主要會(huì)產(chǎn)生以下幾方面的變化。

圖2 D- HNTs/PLLA電紡纖維膜的制備路線[17]Fig.2 The preparation route of the D- HNTs/PLLA electrospun fiber membrane[17]

4.1 聚乳酸基材料熱穩(wěn)定性

HNTs能提高聚合物的熱穩(wěn)定性，原因有以下三方面：1)HNTs相比聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性(HNTs在約400 ℃開始降解)；2)聚合物鏈和降解產(chǎn)物可以進(jìn)入HNTs的內(nèi)腔，從而延遲了物質(zhì)揮發(fā)并顯著提高了熱穩(wěn)定性；3)分散良好的HNTs對(duì)傳熱和傳質(zhì)均具有阻擋作用。

Liu等[8]使用熔融混合的方法制備了PLA/HNTs復(fù)合材料，熱重分析(TGA)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純PLA相比，PLA/HNTs復(fù)合材料的起始分解溫度和T50%(失重率為50%時(shí)的溫度)均得到提高。Risyon等[18]制備的PLA/HNTs膜的TGA結(jié)果同樣顯示HNTs的加入能提高PLA的熱穩(wěn)定性，且在HNTs的投加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)取得最好的熱穩(wěn)定性，原因是3%的HNTs能在PLA基質(zhì)中均勻分布，分散良好的HNTs形成了曲折的路徑，為PLA膜提供了熱屏障，阻止了熱的傳遞，有效防止分解產(chǎn)物的揮發(fā)，阻礙了熱降解的進(jìn)行，因此提高了材料的熱穩(wěn)定性。

Sharma等[19]利用溶液澆鑄法制備了純PLA、PLA/聚乙二醇(PEG)、PLA/HNTs和PLA/PEG/HNTs等材料，發(fā)現(xiàn)隨著HNTs的加入，PLA/HNTs和PLA/PEG/HNTs復(fù)合材料的起始分解溫度和T50%均得到提高。

Oliaei等[20]制備了PLA/熱塑性聚氨酯(TPU)/HNTs復(fù)合材料，通過(guò)TGA發(fā)現(xiàn)，不同配比的復(fù)合材料的起始分解溫度均相同，但熱分解速度隨著HNTs添加量的增加而降低，且在590 ℃時(shí)殘留量不同，添加HNTs最多的樣品PLA25- 15的質(zhì)量殘留率達(dá)到14.2%，可見(jiàn)加入HNTs能有效提高材料的熱穩(wěn)定性，他們推測(cè)其原因可能是降解的揮發(fā)產(chǎn)物進(jìn)入了HNTs的管內(nèi)腔。

Luyt等[21]報(bào)道了微纖化的聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)/PLA/HNTs復(fù)合物的熱降解行為。通過(guò)熱重分析- 傅里葉變換紅外光譜法(TGA- FT-IR)研究發(fā)現(xiàn)，在PLA與PCL之間界面上的HNTs可能加快了PLA的降解，并且在PLA降解過(guò)程中形成的自由基在較低溫度下引發(fā)了PCL的降解，降解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)入了HNTs的內(nèi)腔，提升了材料的熱穩(wěn)定性。

4.2 聚乳酸基材料相結(jié)構(gòu)

HNTs的加入能顯著改變聚合物的黏度，從而在多相體系中顯著改變相結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生較大的影響。

Rashmi等[22]制備了PLA/尼龍11(PA11)/HNTs復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明HNTs選擇定位于PA11相，提升了PA11的黏度，從而降低了液滴的破碎程度，同時(shí)與原PLA/PA11相比，加入HNTs后顯著提升了PLA和PA11兩相的相容性，表現(xiàn)為在PLA/PA11復(fù)合材料拉伸斷裂的樣品中，PA11從基體中脫附現(xiàn)象明顯，證明了PA11與PLA基質(zhì)間結(jié)合效果較差，而HNTs填充的PA11相在受力方向上經(jīng)歷了較大的塑性變形，所有PA11纖維均呈均勻拉伸，PA11與PLA之間無(wú)脫粘，證實(shí)了HNTs的加入改善了PA11和PLA的結(jié)合效果。

Oliaei等[20]制備了PLA/TPU/HNTs復(fù)合材料，掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果表明HNTs的加入能提高PLA相的黏性，使原海島狀分相轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)分相。

Erpek等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了HNTs的加入使得PLA/PEG復(fù)合材料的分散相平均相尺寸和相間距離減小，提高了局部剪切屈服，吸收了較高的沖擊能，從而提升了復(fù)合材料的抗沖擊能力。

4.3 聚乳酸基材料結(jié)晶性能

HNTs可作為異相成核的成核劑添加到聚合物中，能夠起到增加成核位點(diǎn)、降低結(jié)晶活化能、加快結(jié)晶速率和提高結(jié)晶度的作用。

Kaygusuz等[24]研究了HNTs對(duì)PLA結(jié)晶過(guò)程的影響。等溫結(jié)晶過(guò)程表明，由于異相成核效應(yīng)，添加HNTs會(huì)使PLA結(jié)晶速率變快，結(jié)晶時(shí)間縮短；非等溫結(jié)晶過(guò)程表明，非均相成核作用使PLA/HNTs納米復(fù)合材料的結(jié)晶度提高了10倍，并且結(jié)晶溫度升高。加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNTs后，PLA的結(jié)晶度最高，達(dá)到了47%。

梁麗金等[25]將HNTs、PLA3001D與自制氧化交聯(lián)劑通過(guò)雙螺桿擠出法進(jìn)行加工，獲得PLA/HNTs復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)證明HNTs的成核效果明顯，提高了整個(gè)體系的結(jié)晶效率。

張顯勇等[26]將HNTs和PLA4032D通過(guò)雙螺桿擠出法進(jìn)行加工，制備了HNTs/PLA復(fù)合材料，同樣發(fā)現(xiàn)HNTs能夠發(fā)揮異相成核的作用，當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，結(jié)晶度較純PLA提高了40.98%，且球晶的尺寸顯著減小。

Risyon等[18]使用澆膜法制備了PLA/HNTs復(fù)合膜，研究表明在HNTs的添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)分散效果較好，此時(shí)對(duì)PLA基質(zhì)結(jié)晶度的提升效果最好。

Xu等[27]使用縮聚的方法成功在HNTs上接枝了PLA(p-HNTs)，與原HNTs相比，p-HNTs在PLLA基質(zhì)中有更好的分散性，能夠更有效地起到異相成核的作用，從而加快了結(jié)晶速率并提高了結(jié)晶度。表1為現(xiàn)有的一些HNTs對(duì)聚乳酸基復(fù)合材料的結(jié)晶性能影響的研究工作總結(jié)。

表1 HNTs對(duì)聚乳酸基材料的結(jié)晶性能的影響Table 1 The influence of HNTs on the crystallization properties of PLA-based composite

4.4 聚乳酸基材料降解性能

HNTs的加入對(duì)于聚乳酸基材料的降解速率一般能夠起到加速的效果。Castro-Aguirre等[28]研究了HNTs納米粘土對(duì)PLA生物降解性的影響，結(jié)果表明含納米粘土的薄膜的生物降解比PLA提前開始。Montava-Jorda等[29]也研究了PLA/HNTs復(fù)合材料的生物降解性，結(jié)果表明HNTs的加入使得復(fù)合材料的親水性得到加強(qiáng)，因此加快了復(fù)合材料的水解，提升了材料的生物降解性能。

Torres等[30]的實(shí)驗(yàn)表明，向PLA/PCL/羥基磷灰石(HA)體系中加入HNTs能提升親水性，且降低了復(fù)合材料中PCL的結(jié)晶度，但并不會(huì)改變PLA/PCL/HA復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性。在降解過(guò)程中，復(fù)合材料結(jié)晶度的降低和親水性的提升能有效促進(jìn)復(fù)合材料的水解。

4.5 聚乳酸基材料機(jī)械性能

HNTs在一定程度上能有效分散在PLA中，并且由于HNTs和PLA分子間能形成氫鍵，或者經(jīng)過(guò)接枝改性后的HNTs能與聚合物基質(zhì)有更好的界面結(jié)合效果，從而在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)可將應(yīng)力轉(zhuǎn)移至HNTs處，由于HNTs具有較高的模量，可提高材料的力學(xué)性能。聚合物與埃洛石納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能與HNTs的添加量、分散程度和界面相互作用有關(guān)。

張顯勇等[26]通過(guò)SEM分析，證明HNTs的加入使得HNTs/PLA復(fù)合材料的斷面粗糙度增大，表面出現(xiàn)大量裂紋和孔洞，說(shuō)明復(fù)合材料發(fā)生斷裂時(shí)所受到的阻礙增大，有助于韌性提高，但當(dāng)HNTs含量過(guò)高時(shí)產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象，PLA的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。Liu等[8]通過(guò)熔融混合擠出法制備了PLA/HNTs復(fù)合材料，經(jīng)FT-IR測(cè)試證明HNTs外部的羥基與PLA中的羰基形成了氫鍵，從而提高了HNTs和PLA之間的相互作用，并且由透射電子顯微鏡(TEM)圖像可知，在HNTs添加量相對(duì)較低時(shí)，HNTs分子在PLA基質(zhì)中呈現(xiàn)定向排列且沒(méi)有發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象，這有利于將拉伸應(yīng)力從PLA轉(zhuǎn)移至HNTs處，從而提高了PLA的拉伸和彎曲性能。Risyon等[18]同樣證明了這種氫鍵的存在能有效增強(qiáng)PLA的力學(xué)性能，在其實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNTs的PLA/HNTs復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和楊氏模量均表現(xiàn)出最佳性能。

聚合物中HNTs分散是否均勻也決定了納米復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。球磨法能有效減少HNTs的聚集，Bugatti等[31]將HNTs用作溶菌酶分子的藥物載體，通過(guò)球磨技術(shù)將其摻入PLA基質(zhì)中，使用SEM觀察復(fù)合材料的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜上的HNTs在PLA基質(zhì)中分散非常均勻，即使HNTs的含量高達(dá)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，也只能看到很少的聚集，復(fù)合材料的彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率得到了提升。Dong等[6]通過(guò)靜電紡絲法成功制備了PLA/HNTs納米復(fù)合纖維，并用分散劑BYK- 9076進(jìn)行處理，以減輕靜電紡絲過(guò)程中HNTs的沉降，經(jīng)過(guò)SEM分析，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的HNTs會(huì)適度增加PLA的纖維直徑，使用分散劑處理的HNTs會(huì)減小復(fù)合纖維的直徑，表明分散劑BYK- 9076可使HNTs更好地分散，提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。Xu等[27]使用縮聚的方法成功在HNTs上接枝了PLA，得到p-HNTs，與原HNTs相比，p-HNTs在PLLA基質(zhì)中有更好的分散性，含有p-HNTs的PLLA樣品具有更高的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。

HNTs與聚合物基質(zhì)的界面結(jié)合也是增強(qiáng)納米復(fù)合材料機(jī)械性能的關(guān)鍵因素。HNTs邊緣含有羥基，所以與極性聚合物之間存在一定的極性吸附。如Risyon等[18]經(jīng)FT-IR證明HNTs和PLA間形成了穩(wěn)定的氫鍵，有效增強(qiáng)了PLA的力學(xué)性能。Guo等[12]將堿處理的HNTs與PLA4043D進(jìn)行熔融共混，這種堿處理的方法使得HNTs與PLA分子之間生成了更多的氫鍵，從而改善了PLA與HNTs之間的界面相互作用，促進(jìn)了HNTs在PLA基質(zhì)中的分散，顯著提高了PLA的抗拉模量、強(qiáng)度和韌性。

PLA接枝馬來(lái)酸酐(MA-g-PLA)也能用于改善PLA/HNTs納米復(fù)合材料之間的界面作用力[32]，差示掃描量熱法(DSC)結(jié)果表明，HNTs的加入可以促進(jìn)冷結(jié)晶，而MA-g-PLA的加入能使PLA/HNTs納米復(fù)合材料的結(jié)晶度與原PLA相比提高16%，同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量得到改善。

增強(qiáng)界面相互作用的另一種方法是加入相容劑[33]，這種方法可使復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著提高，季銨鹽處理過(guò)的HNTs對(duì)PLA的增強(qiáng)效果比未處理的HNTs更好[34]，這是由于增加了界面結(jié)合作用。Guo等[35]使用間苯二酚磷酸二苯酯(RDP)對(duì)HNTs進(jìn)行官能化后添加到PLA和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)中，賦予了復(fù)合材料更好的延展性，RDP在實(shí)現(xiàn)相容性方面與氯化季銨鹽的結(jié)果相似，但是比氯化季銨鹽的方法簡(jiǎn)單得多，而且與具有高毒性的氯化季銨鹽相比，RDP的安全性更高，并且不會(huì)在土壤或水中大量積累，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米粒子在PLA基質(zhì)中分散良好，與聚合物基體的界面相容，使得復(fù)合材料的耐沖擊性得到改善。表2總結(jié)了HNTs對(duì)聚乳酸基材料的機(jī)械性能的影響。

表2 HNTs對(duì)聚乳酸基材料的機(jī)械性能的影響Table 2 The influence of HNTs on the mechanical properties of PLA-based composite

4.6 聚乳酸基材料生物醫(yī)學(xué)性能

HNTs及其復(fù)合物的毒性研究結(jié)果表明，一定濃度的HNTs對(duì)細(xì)胞和動(dòng)物都是安全的，并且HNTs的孔結(jié)構(gòu)豐富，表面羥基充足，成本低廉，機(jī)械性能良好，可用于制備復(fù)合載藥控釋系統(tǒng)以及組織工程支架，在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Venkatesh等[36]在HNTs管內(nèi)腔負(fù)載了阿司匹林并與PLA進(jìn)行共混，與PLA基質(zhì)直接負(fù)載藥物并與HNTs共混進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的機(jī)械性能，并且在短時(shí)間內(nèi)藥物的釋放速度更快，在較長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)藥物的釋放總量更多，這歸因于HNTs內(nèi)腔裝載藥物的持續(xù)釋放以及PLA的緩慢降解，研究結(jié)果表明負(fù)載有藥物的HNTs與PLA的共混物具有作為支架的潛力。

Zhang等[37]通過(guò)電紡技術(shù)制備了PLA/HNTs電紡材料，其中HNTs用于負(fù)載如多粘菌素B硫酸鹽等親水性藥物，PLA用于負(fù)載地塞米松等疏水性藥物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HNTs在PLA基質(zhì)中均勻分布，且提高了材料的拉伸強(qiáng)度和降解速率，可通過(guò)不同的投料比改變藥物的釋放行為，該材料具有明顯的抗菌功效和作為體外燒傷敷料的潛力。

Liu等[38]利用開環(huán)聚合的方式對(duì)MgO和HNTs進(jìn)行了修飾，制備了表面接枝PLLA鏈的gMgOs和gHNTs，然后用熔融共混的方法制備了復(fù)合3D打印材料，通過(guò)3D打印技術(shù)制備了具有不同大小的蜂窩結(jié)構(gòu)的支架。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)gMgOs有利于小鼠胚胎成骨細(xì)胞前體(MC3T3- E1)的粘附、堿性磷酸酶(ALP)的分泌以及鈣在支架上的沉積，而HNTs能有效提升支架的機(jī)械性能，實(shí)驗(yàn)證明兩種添加劑協(xié)同存在可以使所制備的復(fù)合支架具有更強(qiáng)的親水性、拉伸和壓縮特性以及細(xì)胞親和力和成骨活性。

Guo等[39]制備了SiO2修飾的HNTs，并采用選擇性激光燒結(jié)(SLS)制備支架，相比未經(jīng)改性的HNTs，經(jīng)過(guò)改性后的HNTs能增強(qiáng)PLLA支架的機(jī)械性能，這是由于表面的SiO2能有效提升HNTs和PLLA基質(zhì)的界面結(jié)合效果、HNTs的分散性以及材料的親水性，這有利于促進(jìn)人間充質(zhì)干細(xì)胞(hMSCs)的粘附、增殖和成骨分化。該支架顯示出更好的磷灰石形成能力。

5 總結(jié)與展望

HNTs作為一種天然無(wú)機(jī)納米管狀材料，在聚合物的改性方面展現(xiàn)了廣闊的研究前景。目前大部分研究結(jié)果表明，HNTs能在高分子基質(zhì)中較好地分散，并且能有效提升PLA基材料的性能(如結(jié)晶度和力學(xué)性能)，但仍存在PLA基質(zhì)與HNTs界面作用較差的問(wèn)題，在對(duì)HNTs進(jìn)行改性后能在一定程度上改善PLA和HNTs的界面作用，更好地實(shí)現(xiàn)PLA性能提升。

雖然HNTs對(duì)PLA基材料的改性研究已取得了一定的成果，但仍有許多方面等待發(fā)展和完善，主要可以通過(guò)以下兩方面的研究進(jìn)一步提升復(fù)合材料的性能：

(1)探究HNTs團(tuán)聚出現(xiàn)的原因，控制團(tuán)聚體的數(shù)量和大小，以及研究團(tuán)聚體對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

(2)選擇合適的表面改性方法來(lái)提高HNTs和PLA基材料的相容性，調(diào)控HNTs在材料中的分散情況、與基材的相互作用，以此提升材料的性能并拓寬PLA基材料的應(yīng)用范圍。