莊卓欣 李甜甜 金婷婷 周紫薇 寧振勃 蔣 妮 甘志華

(北京化工大學 生命科學與技術學院，北京 100029)

引 言

近年來，可降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等受到越來越多的關注。其中，PLA作為極為重要的可生物降解聚合物之一，目前已被廣泛研究，其應用范圍包括食品包裝、一次性家用物品、農業(yè)薄膜、藥物遞送系統和植入式生物醫(yī)學設備等[1-3]。同時，它也存在缺陷，如成本高、脆性大、熱穩(wěn)定性差、結晶速率慢等[4]。物理共混是PLA改性的常用而經濟的方法[5]，因此選用合適的改性劑就顯得尤為重要[6]。

木質素(lignin)是僅次于纖維素的第二大自然聚合物，具有抗氧化性和可生物降解性[7]，能夠吸收紫外輻射，并具有阻燃性[8-9]。同時，木質素活性官能團的存在有利于進行化學改性[10]。已有的研究表明，木質素作為PLA的添加劑能夠提高其熱穩(wěn)定性[11]、彈性模量[12]等。但由于木質素在聚合物基體中分散程度低[13]，容易出現聚集，影響復合材料的性能[14]。常用的改良方法是對木質素表面修飾，能有效改善其在PLA中的分散性進而提升復合材料的整體性能[15]。對木質素進行接枝聚合物改性是一種常用的化學修飾方法[16]，Chung等[17]的研究表明，對木質素進行接枝修飾后制備的lignin-g-PLA能有效增強PLA的力學性能及紫外線吸收能力。另外，如果所接枝的聚合物為右旋聚乳酸(PDLA)，則該改性劑具備與左旋聚乳酸(PLLA)形成立構復合晶的潛力，從而可以進一步調控材料的性能。這是由于立構復合晶的存在能夠提高聚合物的熱穩(wěn)定性[18]，并且它還能作為PLLA的結晶成核位點促進PLLA的結晶，因此立構晶的引入能夠進一步拓寬PLLA的應用范圍[19-20]。Liu等[21]制備了木質素接枝PDLA并比較了接枝不同類型聚乳酸后對PLLA共混物性能的影響。但是木質素接枝PDLA材料自身的結晶行為還有待于進一步研究，尤其是當木質素所接枝的PDLA的分子量發(fā)生變化時，木質素結構的存在對其自身結晶行為的影響需要進一步明確。

為此，本文制備了一系列木質素接枝右旋聚乳酸(LGPD)，并通過調控接枝PDLA的分子量研究了LGPD自身的結晶行為，在此基礎上觀察了該改性劑對PLLA結晶性能的影響，為木質素的高值化利用以及聚乳酸的改性提供了依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1實驗原料

D-丙交酯，荷蘭PURAC公司，單體在乙酸乙酯中重結晶提純3次；1-溴代正十二烷(n-C12H25Br)、辛酸亞錫(Sn(Oct)2)、季戊四醇、乙酰丙酮、2-氯-1，3，2-二噁磷雜戊環(huán)，分析純，Sigma- Aldrich公司；PLLA(2002D)，美國Nature Works公司；木質素(相對分子質量1 100，純度95%，醇羥基含量4.625 mmol/g，酚羥基含量2.673 mmol/g)，經酸析法提純后使用，Sigma- Aldrich公司；二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、碳酸鉀(K2CO3)、異丙醇(IPA)、環(huán)己醇、無水吡啶，分析純，北京化工廠有限責任公司。

1.1.2實驗儀器

AVANCE III HD型400 MHz核磁共振能譜儀(NMR)，瑞士Bruker公司；1525型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Waters公司；Thermo Scientific Multiskan FC酶標儀，美國Thermo Fisher公司；Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA Instruments公司；Optihot型偏光光學顯微鏡(POM)，日本Nikon公司； Linkam THMS- 600型控溫熱臺，德國Leica公司。

1.2 材料的制備

1.2.1LGPD和4臂右旋聚乳酸(4a- PDLA)的合成

首先將酸析法提純的木質素在真空烘箱中干燥至恒重。稱取一定量的n-C12H25Br溶于異丙醇溶液，再稱取適量木質素(與n-C12H25Br等質量)和K2CO3加入反應瓶中，在130 ℃加熱回流60 h。反應結束后，用去離子水沖洗去除異丙醇等溶劑，凍干后再用正己烷多次沖洗，除去未反應的n-C12H25Br，烘干后得到烷基化木質素。

在氬氣保護下，取一定量D-丙交酯單體和Sn(Oct)2加入反應管，再稱取一定量經甲苯共沸除水的烷基化木質素，在110 ℃下反應48 h(LGPD1、LGPD2、LGPD3中丙交酯單體與烷基化木質素的投料質量比分別為13.7∶1、62.5∶1和139.7∶1)。反應結束后，用二氯甲烷/甲醇對產物洗提3次，最后將產物在真空烘箱中干燥至恒重(LGPD的合成路線見圖1)。用于對比的4a- PDLA由季戊四醇作為引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)反應(D-丙交酯單體和季戊四醇的投料質量比為58.8∶1)，采用相同方法進行合成和后處理。

圖1 LGPD的合成路線Fig.1 Synthesis route for LGPD

1.2.2LGPD/PLLA及4a- PDLA/PLLA共混物的制備

分別取不同分子量的LGPD與PLLA以5∶95、10∶90、15∶85、20∶80的質量比在氯仿中進行溶液共混，以上溶液的質量濃度均為20 mg/mL，溶解攪拌24 h后，澆鑄到培養(yǎng)皿中，過夜揮發(fā)溶劑后，在真空烘箱中干燥至恒重。4a- PDLA/PLLA共混物按照與LGPD/PLLA共混物相同的方法制備。

根據共混物中LGPD或4a- PDLA質量分數的不同，將共混物簡寫為y% LGPD/PLLA或y% 4a- PDLA/PLLA，其中y%為LGPD或4a- PDLA的質量分數。

1.3 材料的測試及表征

1.3.1NMR測試

31P NMR 用無水吡啶和氘代氯仿的混合液作為溶劑，環(huán)己醇作為內標，含有乙酰丙酮的溶劑作為弛豫溶液，2-氯-1，3，2-二噁磷雜戊環(huán)作為磷化試劑，進行磷化反應后半小時內測定31P NMR。

1H NMR 稱取5 mg樣品，用氘代二甲基亞砜(DMSO)充分溶解后測定1H NMR。

1.3.2GPC測試

分別稱取5 mg不同分子量的LGPD和4a- PDLA，加入到1 mL色譜級四氫呋喃流動相中，柱溫為40 ℃，流速為1 mL/min，以窄分布聚苯乙烯作為分子量標準物質，計算樣品的相對分子質量及其分布。

1.3.3紫外-可見光吸收分析

使用多功能酶標儀進行紫外吸收測試，配制樣品(木質素、烷基化木質素、不同分子量的LGPD和PLA)的DMF溶液或懸浮液(1 mol/L)，設置波長范圍為100～800 nm，記錄所得曲線。

1.3.4DSC分析

非等溫結晶的熱歷史為：首先以40 ℃/min升溫至200 ℃并等溫3 min消除熱歷史，然后以5 ℃/min降溫至30 ℃，最后以10 ℃/min升溫至230 ℃，記錄降溫及最后的升溫曲線。

1.3.5球晶形貌觀察

通過POM觀察不同分子量LGPD和4a- PDLA的球晶形貌：首先以30 ℃/min升溫至200 ℃并等溫3 min消除熱歷史，然后以30 ℃/min降溫至120 ℃并等溫結晶一定時間。

2 結果與討論

2.1 不同分子量LGPD的合成

圖2(a)為木質素和烷基化木質素的31P NMR譜圖，可以看到木質素的醇羥基和酚羥基的核磁共振吸收峰分別出現在150.6～145、144.6～137處，相對而言，烷基化木質素的酚羥基的共振吸收峰消失，說明木質素成功進行了烷基化修飾。從圖2(b)LGPD的1H NMR譜圖中可以進一步觀察到接枝產物在3.71(a.木質素甲氧基)、6.85(e.木質素苯環(huán))、4.2(f.聚乳酸端基次甲基)、5.1(g.聚乳酸重復單元次甲基)及1.5(h.聚乳酸重復單元甲基)處的核磁氫譜共振吸收，證實了LGPD制備成功。

圖2 木質素和烷基化木質素的31P NMR譜圖以及LGPD的1H NMR譜圖Fig.2 31P NMR spectra of lignin and alkylated lignin, and 1H NMR spectrum of LGPD

從圖3(a)中GPC曲線及表1的相關數據可以看出，3種LGPD的相對分子質量大小順序為：LGPD3>LGPD2>LGPD1；GPC曲線均為單峰，PDI均小于1.6，說明合成的聚合物的單分散性較好。LGPD在有機溶劑中的分散實驗結果(圖3(b))表明所有接枝聚合物在氯仿中的分散性良好，相對而言，純木質素在氯仿中靜置24 h后出現明顯的沉淀。以上結果進一步證實了接枝聚合物制備成功。

2.2 LGPD的紫外吸收能力

從圖4中可以發(fā)現PLA的最大吸收波長為264 nm；木質素的最大吸收波長在270～330 nm范圍內；烷基化木質素的最大吸收波長范圍改變，在277～305 nm之間；LGPD相對于PLA的最大吸收波長范圍擴大(263～283 nm)，同時隨著LGPD分子量的減少，聚乳酸在LGPD中的含量減少，紫外吸收的強度逐漸增強。以上結果說明PDLA接枝到烷基化木質素后提升了PDLA材料的紫外吸收能力。

圖3 不同分子量LGPD的GPC曲線和在氯仿中的分散性Fig.3 GPC curves and dispersibility in chloroform of LGPD with different molecular weights

表1 不同分子量LGPD和4a- PDLA的相關參數Table 1 Related parameters of LGPD with differentmolecular weights and 4a- PDLA

圖4 木質素、烷基化木質素、不同分子量LGPD和PLA的紫外- 可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of lignin, alkylated lignin, LGPD with different molecular weights, and PLA

2.3 不同分子量LGPD的結晶行為

圖5(a)為4a- PDLA和不同分子量LGPD的非等溫結晶DSC曲線，結合表2可知，不同分子量LGPD的結晶溫度和結晶焓值不同，LGPD分子量越大，則結晶溫度和結晶焓值越高，結晶速率越快，結晶能力提升；值得注意的是與LGPD2分子量相近的4a- PDLA在降溫過程中難以觀察到結晶峰，說明木質素結構的存在相對于四臂結構更能促進PDLA的結晶。從圖5(b)中可以看出，隨著LGPD分子量的增大，其熔點升高，并且LGPD2的熔點和熔融焓值都明顯高于4a- PDLA，再次說明木質素結構的存在更有利于PDLA的結晶。

圖5 4a- PDLA和不同分子量LGPD的非等溫結晶和升溫熔融DSC曲線Fig.5 DSC curves of non-isothermal crystallization and melting of 4a- PDLA and LGPD with different molecular weights

為進一步對不同分子量LGPD的結晶行為進行研究，通過POM觀察了球晶形貌。從圖6中可以看出，LGPD1樣品難以結晶，經過100 min的等溫后觀察不到球晶形貌。LGPD2和LGPD3樣品均呈現出球晶形貌，相對于4a- PDLA，這2個樣品球晶的數目明顯增加，即成核點數量明顯增加。以上結果說明木質素的存在能夠促進PDLA的結晶成核，從而加快結晶速率。

表2 4a- PDLA和不同分子量LGPD 的非等溫結晶及升溫熔融DSC特征參數

圖6 不同分子量LGPD和4a- PDLA的等溫結晶球晶形貌Fig.6 Spherulitic morphologies of isothermal crystallization of LGPD with different molecular weights and 4a- PDLA

2.4 LGPD/PLLA共混物的結晶行為

為了研究木質素化學結構的存在對立構復合晶形成的影響，比較了不同分子量LGPD和4a- PDLA分別與PLLA按照不同比例混合形成的共混物的非等溫結晶行為。雖然LGPD1自身的結晶能力低于4a- PDLA(圖5(b)中LGPD1沒有明顯的熔融峰，圖6(a)中難以觀察到球晶形貌)，但是從圖7(a)中可以看出，LGPD1/PLLA共混物在非等溫結晶過程中，立構晶的結晶溫度明顯高于4a- PDLA/PLLA共混物的結晶溫度。而LGPD2/PLLA和LGPD3/PLLA的共混物在非等溫結晶過程中立構晶的結晶溫度也明顯高于4a- PDLA/PLLA共混物的結晶溫度。這說明木質素結構的存在相對于4臂結構更能促進共混物中立構晶的形成。圖7(b)和表3表明LGPD1/PLLA共混物體系形成的立構晶的熔點(211.4～219.1 ℃)高于4a- PDLA/PLLA共混物中立構晶的熔點(194.6～197.6 ℃)。在相同分子量LGPD/PLLA共混體系中，隨著LGPD質量分數的增加，形成的立構晶的量增加(見表3中ΔHm2值)。

圖7 4a- PDLA/PLLA和LGPD/PLLA共混物的非等溫結晶和升溫熔融DSC曲線Fig.7 DSC curves of non-isothermal crystallization and melting of 4a- PDLA/PLLA and LGPD/PLLA blends

表3 4a- PDLA/PLLA和LGPD/PLLA共混物的非等溫結晶和升溫熔融DSC特征參數Table 3 DSC characteristic parameters for non-isothermal crystallization and heat melting of 4a- PDLA/PLLA and LGPD/PLLA blends

3 結論

本文利用烷基化木質素表面羥基作為引發(fā)位點對D-丙交酯進行開環(huán)聚合，合成一系列不同分子量的LGPD；通過對其自身結晶行為的研究表明，在PDLA中化學鍵合的木質素的存在能夠促進PDLA的結晶，主要發(fā)揮成核點的作用，同時提高了聚乳酸吸收紫外線的能力；LGPD作為添加劑加入到PLLA中，有利于立構復合晶的形成，從而提高了材料的結晶能力。