楊福強

(江西省天成檢測技術(shù)有限公司，南昌 330000)

引言

重金屬污染，特別是Hg2+、Pb2+和Cd2+，已成為世界范圍內(nèi)的嚴(yán)重問題。即使接觸到非常低濃度的這些金屬離子，也會威脅人類健康并導(dǎo)致各種疾病。更重要的是，這些金屬不能被生物降解，并且會逐漸在環(huán)境和生物體中積累。其中重金屬鎘對人類健康造成嚴(yán)重影響例子不在少數(shù)[1，2]，開發(fā)快速、準(zhǔn)確和經(jīng)濟的方法來檢測鎘元素，對于減少或避免接觸鎘元素非常重要。本文就環(huán)境樣品中鎘元素的測定方面，綜述了相關(guān)國標(biāo)和行標(biāo)的變遷，并介紹了電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收分光光度法和電化學(xué)檢測法在測定環(huán)境樣品中鎘元素含量的研究進展。

1 關(guān)于環(huán)境樣品中鎘元素測定的國標(biāo)與行標(biāo)的變遷

為了更加標(biāo)準(zhǔn)化、科學(xué)地開展重金屬鎘的檢測活動，相關(guān)政府部門牽頭制定了各種工況中鎘元素的檢測標(biāo)準(zhǔn)，金屬鎘的檢驗標(biāo)準(zhǔn)是國標(biāo)與行標(biāo)中的重要組成部分。國家環(huán)境保護局于1987年批準(zhǔn)實施了檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7471-1987和GB/T 7475-1987[3，4]，分別采用雙硫腙分光光度法和原子吸收分光光度法用于水中鎘的測定。關(guān)于土壤中鎘元素的測定標(biāo)準(zhǔn)方面，國家環(huán)境保護局于1997年制定實施了GB/T 17140-1997和GB/T 17141-1997國家標(biāo)準(zhǔn)，分別采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法[5，6]。中華人民共和國農(nóng)業(yè)部在2009年起草GB/T 23739-2009，使用原子吸收光譜法測定土壤中有效態(tài)鎘，含量高于0.5 mg/kg時應(yīng)用火焰原子吸收分光光度法，相反則應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度法[7]。

基于不同行業(yè)的實際情況，一些行業(yè)主管部門相繼推出了鎘元素檢測的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。針對城市污水中的鎘元素檢測，中華人民共和國建設(shè)部在1991年分別批準(zhǔn)實施了CJ/T 26.15-1991和CJ/T 26.22-1991兩項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。隨后又于1999年對上述兩項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行更新，分別為CJ/T 65-1999和CJ/T 72-1999[8-11]。1994年，彼時的煤炭工業(yè)部批準(zhǔn)實施了MT/T 364-94，用于指導(dǎo)煤礦礦山地表水與地下水中鎘的檢測，隨后國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局在2007年批準(zhǔn)實施了MT/T 361-2007，代替了MT/T(361-365)-2007[12]。隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，海水、國境口岸飲用水等特殊工況也存在鎘元素的檢測要求，自然資源部和海關(guān)總署分別批準(zhǔn)了HY/T 0283-2020、SN/T 5104-2019等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以指導(dǎo)生產(chǎn)活動中鎘元素的檢測[13]。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

ICP-MS儀器精密度高、檢出限低，在元素檢測中廣泛運用。早在1998年，中國原子能科學(xué)研究院的李金英等研究人員通過系列研究建立了單元數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘、鉛、鎂濃度的測量方法[14]。鑒于檢樣的復(fù)雜性，為了獲得更好的檢測效果，研究人員開發(fā)出了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[15]、超聲酶提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、同位素稀釋-電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[16，17]。安捷倫中國公司的研究人員關(guān)于應(yīng)用ICP-MS測量土壤痕量鎘的研究表明，在MS/MS模式中將氧氣通入碰撞反應(yīng)池，可以有效降低土壤樣品中鋯、鉬、錫金屬離子的干擾，且氧氣流量越大，抗干擾性越強[18]。朱玲玲等人[19]還利用高通量真空平行濃縮儀搭配ICP-MS檢測了飲用水中的鎘含量，對鎘的檢出限為0.008 mg/kg，加標(biāo)回收率為97.3%，重復(fù)性RSD為3.81%。部分研究人員還根據(jù)長期實際工作經(jīng)驗總結(jié)了ICP-MS測定土壤中鎘元素的注意事項，涵蓋了樣品制備、試劑使用、消解、質(zhì)量控制等5個方面[20]。

3 原子吸收分光光度法

相較于ICP-MS檢測鎘在檢出限、多元素測定上的優(yōu)勢，原子吸收分光光度法的設(shè)備成本低、操作簡單、運維成本少，在鎘元素的測定中依然存在巨大的使用價值。涂希翎等人在測定廬山區(qū)域農(nóng)村飲用水中鉛、鎘的實驗中，即采用石墨爐原子吸收光譜法對28份水樣進行了分析[21]。劉笑笑等人基于原子吸收光譜儀開發(fā)了高壓罐消解/AAS法用于土壤中鉛、鎘等重金屬檢測，實驗表明優(yōu)化高壓罐消解條件后鎘元素的線性達到0.9993-0.9999，檢出限最低可達到0.009 ug/g，穩(wěn)定性RSD和加標(biāo)回收率分別為1.83%、95.05%[22]。李陽等人通過比對實驗發(fā)現(xiàn)：利用AAS檢測土壤中鉛、鎘時，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法均可以得到精準(zhǔn)有效的測量結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比標(biāo)準(zhǔn)加入法測定值略高0.8%[23]。此外，馬祥祝在高鹽廢水中鎘元素的測定實驗中指出，當(dāng)樣品鹽度較高時，ICP-MS與火焰原子吸收光譜儀的檢測結(jié)果加標(biāo)回收率均未達到要求，會出現(xiàn)未檢出(實際含量約為0.22 mg/L)，采用稀釋法結(jié)合石墨爐原子吸收光譜儀可以成功檢出鎘[24]。

4 電化學(xué)檢測法

無論是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，還是原子吸收分光光度法，相對較高的儀器造價目較高的專業(yè)儀器操作水平限制了它們的適用性。因此，開發(fā)快速、廉價、現(xiàn)場檢測方法對鎘的準(zhǔn)確測定顯得尤為重要。電化學(xué)檢測具有成本低、操作簡單、靈敏度高、檢測設(shè)備便攜等優(yōu)點，適用于重金屬離子的現(xiàn)場檢測[25]。陽極溶出伏安法靈敏且易于操作，是最常見的電化學(xué)分析方法。1965年，蘭州大學(xué)王曙等人嘗試使用懸汞電極陽極溶出伏安法測定微量鎘與鉛，其中鎘的溶出峰電位為-0.62伏，與示波極譜法性能大致相當(dāng)[26]。為了改進測量性能，同時降低有毒元素汞的用量以避免環(huán)境污染，奚治文等人對玻碳電極的汞接頭進行了替換，采用鍍銅焊接頭的玻碳電極可以避免檢測過程電阻波動引起的異常[27]。在實際環(huán)境樣品測定方面，黃薇文等人和張佛珍等人分別使用陽極溶出伏安法對水樣和土樣進行了試驗，水樣中鎘的檢出限可達到0.04 ppb[28]。

總體而言，電化學(xué)檢測鎘的性能與電極緊密相關(guān)，增強電極性能對于提高電化學(xué)檢測鎘的適用性也極為重要。由于汞的毒性和汞滴電極的技術(shù)限制，近年來，通過伏安法對微量元素進行環(huán)境監(jiān)測已轉(zhuǎn)向基于新型電極材料的更靈活和環(huán)境友好的方案。鉍膜包覆的玻碳電極已被證明可用于測定大氣顆粒樣品中的鉛[29]。Pavel Sengupta等人的實驗證明：混合金屬氧化物修飾電極能提高電子在電極表面的傳輸，提高傳感器的檢測性能[30]。此外，碳納米管、MOF材料(UiO-66、ZIF-8)等納米材料，具有廣泛的電勢、快速的電子轉(zhuǎn)移和大的表面積等綜合特性，是優(yōu)異的電極修飾材料[31]。

5 結(jié)束語

環(huán)境樣品中鎘元素的檢測是檢測工作中的重要部分，具有毒害作用的重金屬離子的有效監(jiān)測對于廣大群眾的生命健康極具現(xiàn)實意義。本文綜述了關(guān)于環(huán)境樣品鎘元素檢測的一些進展，簡單介紹了電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收分光光度法和電化學(xué)檢測法在鎘元素測定中的應(yīng)用。需要指出的是，ICP-MS和AAS依然是檢測機構(gòu)測定鎘元素的主要手段，但電化學(xué)檢測在便攜性、靈敏度上的優(yōu)勢使其極具應(yīng)用潛力，特別是重金屬污染物在線監(jiān)測等領(lǐng)域。此外，隨著國內(nèi)工業(yè)化的發(fā)展和環(huán)境友好型社會的建設(shè)，對于環(huán)境樣品中鎘元素的測定要求必將不斷提高，廣大檢測人員也應(yīng)加強不同樣品中鎘元素測定的方法開發(fā)。