吳 曉 俞忠華

(1.江西省科學(xué)院能源研究所，江西 南昌 330096；2.江西華晨香料化工有限公司，江西 金溪 344800)

1 從桉葉油中提純1，8-桉葉素的研究現(xiàn)狀

從桉葉油中提純1，8-桉葉素的方法有多種，主要有冷凍結(jié)晶、精餾、溶劑萃取和桉樹植株的基因組培等。

第一種方法：利用1，8-桉葉素與α-蒎烯、檸檬烯的熔點差異，對桉葉油冷凍結(jié)晶處理。桉葉油中1，8-桉葉素與檸檬烯的沸點相差僅1 ℃，分離難度非常大。然而1，8-桉葉素與α-蒎烯、檸檬烯的熔點相差較大，α-蒎烯、檸檬烯的熔點約在-60 ℃左右，1，8-桉葉素的熔點在1 ℃～1.5 ℃。利用這一差別，近年來有關(guān)制備高純度1，8-桉葉素的報道已有不少。例如云南綠寶香精香料股份有限公司在2010 年進行了“新工藝產(chǎn)業(yè)化開發(fā)99.5%高純桉樹腦”成果鑒定，其中提及的桉樹腦就是1，8-桉葉素，利用桉葉油中各組分之間熔點的較大差異，將1，8-桉葉素與其他成分有效分離。具體做法是以1，8-桉葉素含量為80%的桉葉油為原料，采用“大型低溫直冷-常溫離心分離-加溫熔解調(diào)整”工藝，將桉葉油冷凍至-35 ℃，使1，8-桉葉素處于凝固狀態(tài)，而熔點更低的其他成分處于液態(tài)，然后在常溫下破碎和固液分離，將1，8-桉葉素從中單離出來，得到純度≥99.5%的1，8-桉葉素，收率能達到50%±5%[1]。天津大學(xué)的李士雨在桉葉素的純化過程中，分析了桉葉油的組成有1，8-桉葉素、檸檬烯、對聚傘花素、γ-萜品烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、芳樟醇、松油烯-4-醇、α-松油醇和未知成分，它們的質(zhì)量分數(shù)分別為86.98%、9.10%、0.89%、0.79%、0.57%、0.54%、0.27%、0.39%、0.16%、0.02%、0.03%和0.12%。利用主要雜質(zhì)與1，8-桉葉素具有相近的沸點和溶解性，而熔點相差較大的特點，有的作者采用管式熔融結(jié)晶技術(shù)對1，8-桉葉素進行純化，先將原料冷凍到-20 ℃～-30 ℃結(jié)晶，然后緩慢發(fā)汗至0.5 ℃，通過二次重結(jié)晶，得到的1，8-桉葉素純度≥95%[2]。張廣求，王炯等人采用1，8-桉葉素為60%的粗桉葉油為原料，通過減壓蒸餾、熔融結(jié)晶的方法來提純1，8-桉葉素，經(jīng)減壓蒸餾后1，8-桉葉素的含量提升至80%左右，其后再經(jīng)熔融結(jié)晶，純度達到87%[3]。一種制備高純度1，8-桉葉素的方法專利，通過將1，8-桉葉素含量為81%的桉葉油在-40 ℃冷凍72小時，然后經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分鐘離心處理20分鐘，得到1，8-桉葉素的含量為91%的結(jié)晶，結(jié)晶率為77.5%；待上述結(jié)晶解凍后，再次冷凍，在-30 ℃下冷凍24小時，然后經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分鐘離心處理15分鐘，得到結(jié)晶率為65%的結(jié)晶，其1，8-桉葉素的含量為99%，總的結(jié)晶率達50%[4]。王志剛，吳佳等人將純度為70～85%的桉葉油投入帶攪拌、夾套、筒形換熱器和濾板的沉降結(jié)晶器中，在攪拌下使物料降至-7 ℃～-11 ℃，投入少許1，8-桉葉素晶種，確認結(jié)晶觸發(fā)成功后，在冷凍溫度下保持1小時，再在2小時后勻速降至-20 ℃～-30 ℃，保溫2小時后把結(jié)晶器中的殘留液體放出，向換熱器中通入30 ℃～40 ℃的熱水，體系溫度上升至10 ℃～20 ℃，使結(jié)晶發(fā)汗、熔晶，制備出純度≥99.5%的1，8-桉葉素，收率達33%～51%[5]。黃金龍，邱安彬?qū)?，8-桉葉素含量60%以上的桉葉油原料冷凍5小時～15小時結(jié)晶后，在400轉(zhuǎn)/分鐘～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心處理1分鐘～8分鐘，收集分離出的液體后，提高離心轉(zhuǎn)速至1000轉(zhuǎn)/分鐘～1600轉(zhuǎn)/分鐘，離心處理1分鐘～6分鐘后收集分離出的液體，將離心處理后的剩余物料加熱融化，得到高純度1，8-桉葉素[6]?？讍T華，趙建林等人將85%的桉葉油冷凍至-28 ℃，再恒溫冷凍10小時，其后分別進行破碎、1200轉(zhuǎn)/分離心分離和融化，得到純度≥99.6%的1，8-桉葉素[7]。

第二種方法：取特殊的精餾方法處理，以獲得高純度的1，8-桉葉素。盧星河，佘鴻燕等人采用刮膜式分子蒸餾方法純化1，8-桉油素，在40 ℃～60 ℃、40 Pa～60 Pa下，一次收率達到23.66%以上，1，8-桉葉素的含量提升至 80 %以上。該刮膜式分子蒸餾采用的真空系統(tǒng)由旋片式真空泵和油擴散泵構(gòu)成，最低能達到0.1 Pa，操作簡便，分離時間短，效率高，蒸餾過程真空系統(tǒng)不易堵塞[8]。應(yīng)安國，許松林等人通過變回流比為8-12的操作，采取真空間歇精餾對桉葉油進行分離，控制操作壓力不超過5.0 kPa，釜溫低于120 ℃，1，8-桉葉素的濃度和收率分別達到99.0%和67.1%以上[9]。崔軍濤等人采取催化精餾的手段，將含有1，8-桉葉素和檸檬烯的桉葉油、乙酸或乙酸水溶液以及催化劑加熱攪拌反應(yīng)后，再經(jīng)過濾回收催化劑，油相經(jīng)減壓精餾，得到高純度的1，8-桉葉素。催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢釩雜多酸或磷釩鉬雜多酸中的一種，選擇性好，不會與1，8-按葉素反應(yīng)，只催化檸檬烯，使產(chǎn)物中檸檬烯含量減少到0.2%～1.1%，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又登乙子诜蛛x的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等，而且催化劑用量少，可回收利用，降低了生產(chǎn)成本[10]。

第三種方法：采用助溶劑手段來純化1，8-桉葉素。宋航、袁科等人以油樟粗油為原料，先精餾去除沸點在200 ℃以上的重組分，收集1，8-桉葉素平均含量在80%以上的油樟葉油，再以烷二醇類混合有機溶劑作為綠色萃取劑從油樟葉油中萃取分離出高純1，8-桉葉素。與現(xiàn)有的兩步冷凍結(jié)晶方法相比，該方法工藝簡單，成本更低[11]。李明、楊成將新鮮的芳樟葉粉碎后過20目篩，用1，3-二異戊基咪唑三氟甲基醋酸鹽離子液體作為溶劑，水浴溫度為20 ℃～50 ℃，采用超聲輔助提取0.5 h～4 h，提取物經(jīng)油水分離后，得到富集1，8-桉葉素的芳樟精油，離子液體回收再利用[12]。宋航，李福林等人采用咪唑類或膽堿類離子液體作為離子液體相，選擇性萃取茶樹油中的1，8-桉葉素[13]。

第四種方法：從桉樹植株源頭開始，采取基因組培的手段來提升植物精油中1，8-桉葉素的含量。專利發(fā)明人楊俊通過基因組定點編輯，培育出互葉白千層新植株，改善了互葉白千層單萜合成酶活性，使互葉白千層生成1，8-桉葉素的能力得到提升。其培育的植株在廣西繁育種植已多年，其初蒸的互葉白千層精油中1，8-桉葉素含量超過75%，松油醇-4含量低于8%[14]。

2 結(jié)束語

針對桉葉油提取1，8-桉葉素的現(xiàn)狀，作者嘗試提出一種新思路，即利用1，8-桉葉素和檸檬烯的分子結(jié)構(gòu)的差異，先對桉葉油中檸檬烯的雙鍵進行反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣脙r值的化合物，同時又能拉開與1，8-桉葉素的沸點差距，通過適合工業(yè)化生產(chǎn)的精餾工序可將其分開。例如利用烯烴加成原理，探索采用硫酸對桉葉油進行加成，使之轉(zhuǎn)變成為烷基硫酸，然后經(jīng)水解得到α-松油醇加以利用，同時實現(xiàn)1，8-桉葉素純化；還有就是對檸檬烯進行氧化或環(huán)氧化，分別制取香芹酮或二氫香芹酮。上述α-松油醇、香芹酮和二氫香芹酮都是應(yīng)用量較大的香料化合物，先對桉葉油中的檸檬烯進行化學(xué)轉(zhuǎn)變，然后通過精餾分離α-松油醇、香芹酮或二氫香芹酮與1，8-桉葉素，可能是一種較好的工業(yè)化生產(chǎn)辦法。