程良良,肖逸帆,王 奕,丁婷婷,肖新顏

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510641)

隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，人類正面臨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問題。光催化技術(shù)可以利用豐富的太陽能，產(chǎn)生活性自由基來降解對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，引起了人們廣泛的關(guān)注[1]。在各種光催化劑中，由于BiOX(X＝Cl，Br和I)具有復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的Sillén層狀結(jié)構(gòu)，引起眾多研究者的興趣[2]。Bi3O4Cl屬于Sillén家族中的一員，[Bi3O4]穿插在兩個(gè)Cl離子中間交替排列形成獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間極化相關(guān)的原子和軌道，形成內(nèi)建電場。形成的電場可以促進(jìn)光生載流子的分離效率，提高光催化活性[3]。雖然Bi3O4Cl具有合適的能帶結(jié)構(gòu)(2.76 e V)，可以被可見光激發(fā)，但它的可見光響應(yīng)范圍小、載流子的遷移速度慢，導(dǎo)致其應(yīng)用受到極大的限制[4]。與其他具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，構(gòu)建復(fù)合光催化劑是一種能有效解決上述問題的方法之一。HUANG等[5]在水熱條件下通過離子交換法制備了AgCl/Bi3O4Cl復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)AgCl的引入可以增加比表面積，提高光生載流子的分離效率和光吸收能力。光催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B(Rh B)的降解率分別比單純AgCl和Bi3O4Cl高2.2和2.4倍。MA等[6]通過一種簡單的混合與煅燒法制備了Bi3O4Cl/g-C3N4復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)Bi3O4Cl與g-C3N4復(fù)合可以增加催化劑的比表面積，發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)光生載流子的分離。

BiOI的禁帶寬度較窄、可見光響應(yīng)強(qiáng)，可以作為光敏劑改性其他帶隙較寬的半導(dǎo)體(如，Zn-和BiOCl[9])。CHEN等[10]為了提高Bi2MoO6在可見光區(qū)域的光催化性能，以BiOI為光敏劑，制備了BiOI/Bi2MoO6復(fù)合光催化劑。CHAI等[11]為提高BiOCOOH可見光光催化能力，制備了BiOI/BiOCOOH復(fù)合物。利用BiOX電子和結(jié)構(gòu)的相似性，選擇兩種Bi系半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑，是一種提高光催化性能的有效方法。CHEN等[12]利用BiOI和Bi2O2CO3結(jié)構(gòu)的相似性，在常溫下制備了BiOI/Bi2O2CO3復(fù)合光催化劑，該復(fù)合物降解RhB、甲基藍(lán)(MB)以及它們的混合物，均表現(xiàn)出顯著高于單純BiOI和Bi2O2CO3的光催化性能。目前，很少有研究者利用Bi3O4Cl調(diào)控BiOI的結(jié)構(gòu)，并對(duì)Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑降解有機(jī)污染物的機(jī)理進(jìn)行研究。為此，本工作采用Bi3O4Cl調(diào)控BiOI的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行系列表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙二醇，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;氯化銨，廣州市賀隆貿(mào)易有限公司;無水乙醇，南京化學(xué)試劑股份有限公司;碘化鉀，陜西圣瑞醫(yī)藥科技有限公司;甲基橙，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

分析天平，BS 110 S型，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;超聲波清洗機(jī)，JP-040S型，深圳潔盟清洗設(shè)備有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，河南予華儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;高速臺(tái)式離心機(jī)，TGL-16G型，上海安亭科學(xué)儀器廠;箱式電阻爐控制箱，SX-2.5-10型，天津市泰斯特儀器有限公司;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8220型，日本日立高新技術(shù)公司;X射線衍射儀，D8 ADVANCE型，德國布魯克公司;多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，SGY-1型，南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司;管型長弧氙燈，XG2100型，北京天脈恒輝光源電器有限公司;可見分光光度計(jì)，WFJ 2100型，上海尤尼柯儀器有限公司;紫外-可見漫反射光譜儀，U-3010型，日本日立高新技術(shù)公司;熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)-4500型，日本日立高新技術(shù)公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 Bi3O4Cl納米片的制備

將五水硝酸鉍超聲溶于裝有20 m L乙二醇的燒杯1中，氯化銨超聲溶于裝有50 m L去離子水的燒杯2中。然后將燒杯1中的溶液逐滴加入燒杯2中?；旌先芤豪^續(xù)攪拌10 min。隨后混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，將水熱釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至160℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫，離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，再置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl的前驅(qū)體。再稱取上述得到的0.5 g前驅(qū)體加入至不帶蓋的坩堝中，坩堝置于馬弗爐中以5℃·min－1的升溫速率升至500℃，維持該溫度3 h，自然冷卻至室溫，得到Bi3O4Cl納米片[6]。

1．2．2 Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑的制備

將五水硝酸鉍超聲溶于裝有20 m L乙二醇的燒杯中形成均勻溶液，向其中加入0.02 g制備好的Bi3O4Cl，將混合溶液超聲30 min并繼續(xù)攪拌1 h，得到均一溶液A。將碘化鉀溶于裝有20 m L去離子水的燒杯中，形成溶液B。將B液逐滴加入至A液中，繼續(xù)攪拌10 min，得到均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至120℃反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，離心分離后，分別用去離子水洗和無水乙醇各洗滌3次，置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物，記為10%Bi3O4Cl/BiOI(10%為Bi3O4Cl與BiOI的質(zhì)量比)。以同樣的方法制備Bi3O4Cl/BiOI質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、30%和50%，分別記為5%、30%和50%Bi3O4Cl/BiOI。

1．3 光催化性能評(píng)價(jià)

選取MO為目標(biāo)降解物，對(duì)制備的催化劑的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體操作步驟:在帶冷阱的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，將0.1 g催化劑超聲分散于300 m L 10 mg·L－1的MO溶液中。在光照之前，磁力攪拌60 min進(jìn)行暗處理，確保達(dá)到吸附平衡。然后，打開500 W氙燈進(jìn)行光照，每隔15 min取4 m L反應(yīng)液于離心管中，光照時(shí)間設(shè)定為90 min。整個(gè)降解過程中，通循環(huán)冷卻水，以保持溫度在20℃左右。取樣后，用分光光度計(jì)測量MO溶液的吸光度，然后計(jì)算MO的降解率(η):

式中，C0和Ct分別為MO的初始濃度(t＝0 min時(shí))及照射時(shí)間t時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

BiOI，Bi3O4Cl和Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物的XRD譜圖見圖1。如圖1所示，制備的單純Bi3O4Cl在24.05°，29.19°，29.70°，31.44°，31.70°，46.56°和51.50°可觀察到衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(411)，(002)，(020)，(222)和晶面(PDF＃36-0760)[13]。而BiOI符合四方晶相的峰型特征，其在29.65°，31.67°，45.37°，51.35°和55.15°可檢測在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(102)，(110)，(200)，(114)和(212)晶面(PDF＃10-0445)[14]。對(duì)于復(fù)合光催化劑，10%Bi3O4Cl/BiOI的XRD譜圖上未出現(xiàn)Bi3O4Cl的衍射峰，這可能是因?yàn)锽i3O4Cl的含量低，在復(fù)合催化劑分散性好。增加Bi3O4Cl的含量，當(dāng)Bi3O4Cl與BiOI質(zhì)量比增加到30%時(shí)，可以觀察到在21.28°和22.18°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi3O4Cl的(310)和(011)晶面。繼續(xù)增加Bi3O4Cl的含量，上述的兩個(gè)峰峰強(qiáng)度變得更強(qiáng)，此外在54.85°處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Bi3O4Cl的晶面。綜上所述，XRD的結(jié)果表明Bi3O4Cl與BiOI成功復(fù)合。

圖1 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物的XRD譜圖Fig．1 XRD patterns of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI composites

2．2 形貌分析

圖2為光催化劑的SEM照片。

圖2 BiOI、Bi3 O4 Cl、10%Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of pure BiOI，Bi3 O4 Cl，10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

從圖2(a)和2(b)可看出，BiOI是由多個(gè)無序的微米片(寬度約1.2μm，長度約1.6μm)堆疊成不規(guī)則的塊狀。圖2(c)表明Bi3O4Cl呈片狀且?guī)в屑?xì)小顆粒。由圖2(d)可觀察到，10%Bi3O4Cl/BiOI由有序生長的片組裝成微球(直徑約3μm)。

圖3和圖4為光催化劑的形貌和晶格結(jié)構(gòu)。

圖3 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig．3 TEM images of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

圖4 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物的HRTEM照片F(xiàn)ig．4 HRTEM image of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

從圖3(a)可觀察到，10%Bi3O4Cl/BiOI呈微球狀，這與SEM觀察結(jié)果一致。從圖4的10%Bi3O4Cl/BiOI HRTEM計(jì)算得到，寬度分別為0.194和0.308 nm的兩條晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于Bi3O4Cl的(222)晶面和BiOI的(102)晶面。TEM和HRTEM結(jié)果表明，成功制備了Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑。

2．3 UV-Vis DRS分析

圖5是Bi3O4Cl，BiOI，5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI樣品的UVVis DRS分析。

圖5 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI的紫外-可見漫反射光譜Fig．5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI

如圖5所示，Bi3O4Cl吸收邊界位于443 nm處，表現(xiàn)出較強(qiáng)的紫外吸收能力，BiOI的光吸收范圍最寬，其吸收邊界位于672 nm處，而Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物的吸收邊界相對(duì)于BiOI有輕微的偏移。繼續(xù)增加Bi3O4Cl的含量，光的吸收強(qiáng)度在400～500 nm之間有顯著增強(qiáng)，表明Bi3O4Cl的引入促進(jìn)了復(fù)合物的可見光吸收。由于Bi3O4Cl與BiOI都是直接半導(dǎo)體，可采用如下Kubelka-Munk(KM)公式[15]計(jì)算禁帶寬度:

式(2)和式(3)中，A，α，υ，h和Eg分別表示比例常數(shù)、吸收因子、光頻率、普朗克常數(shù)和禁帶寬度。通過(αhυ)1/2對(duì)hυ作圖，采用線性外插法進(jìn)行估算，得到Bi3O4Cl和BiOI的禁帶寬度分別為1.70和2.60 e V(如圖6所示)。

圖6 BiOI與Bi3 O4 Cl的禁帶寬度Fig．6 Band gaps of BiOI and Bi3 O4 Cl

2．4 光催化性能評(píng)價(jià)

光催化劑的光催化性能測試在模擬太陽光輻照下進(jìn)行，結(jié)果見圖7。

圖7 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI對(duì)MO的光催化降解率Fig．7 Photocatalytic degradation rate of MO solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts

如圖7所示，單純Bi3O4Cl對(duì)目標(biāo)污染物MO的降解率只達(dá)到13%，這可能是Bi3O4Cl較弱的可見光響應(yīng)能力限制了其光催化性能。而單純BiOI、5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI對(duì)MO的降解率分別達(dá)到71%、82%、99.8%和97%。因此，在Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物中，合適的Bi3O4Cl含量為10%，此時(shí)，Bi3O4Cl能在復(fù)合物中較好分散，且Bi3O4Cl與BiOI能形成較大的接觸面。

2．5 PL分析

光致發(fā)光光譜(PL)可用于研究催化劑的載流子分離效率。圖8為不同樣品的光致發(fā)光光譜圖，激發(fā)波長為350 nm。

圖8 BiOI,Bi3 O4 Cl和10%Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物的光致發(fā)光光譜圖Fig．8 PL spectra of bare BiOI，Bi3 O4 Cl and 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

與純Bi3O4Cl和BiOI相比，10%Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物的發(fā)射峰強(qiáng)度顯著降低，這表明Bi3O4Cl與BiOI的復(fù)合可以抑制光生載流子的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率。

2．6 光催化機(jī)理分析

為了確定MO降解過程中發(fā)生作用的主要活性物種，進(jìn)行了捕獲試驗(yàn)。在含有10%Bi3O4Cl/BiOI樣品的MO溶液中，加入對(duì)苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)和草酸(OA)捕獲劑，分別捕獲超氧基自由基(·)、羥基自由基(·OH)和空穴(h＋)。加入捕獲劑后的MO的降解效率如圖9。

圖9 10%Bi3 O4 Cl/BiOI降解MO活性自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig．9 Active radical capture experiments for MO degradation over 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

由圖9可以看到，BQ和OA的加入會(huì)顯著降低催化劑的光催化性能，表明在模擬太陽光照下，10%Bi3O4Cl/BiOI樣品降解MO的主要活性物質(zhì)是·和h＋。

除了活性自由基的種類，半導(dǎo)體的能帶位置對(duì)光催化機(jī)理分析也非常重要。為此，對(duì)樣品進(jìn)行了莫特-肖特基測試，見圖10。

圖10 Bi3 O4 Cl和BiOI莫特-肖特基測試Fig．10 M-S curves of Bi3 O4 Cl and BiOI samples

由圖10可見，Bi3O4Cl和BiOI圖線的斜率都為正，表明它們都為n型半導(dǎo)體。通過做切線并將切線外延至與X軸相交，可分別得到BiOI與Bi3O4Cl的平帶電勢為－1.47 V和－1.33 Vvs．Ag/AgCl(－1.27 V和－1.13 Vvs．NHE)。一般地，n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶比平帶電勢更負(fù)0.10 V。因此，通過計(jì)算可得到BiOI與Bi3O4Cl的導(dǎo)帶電勢為－1.17 V和－1.03 Vvs．NHE。再根據(jù)前面得到的催化劑的禁帶寬度，可利用公式(4)計(jì)算出半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢:

BiOI與Bi3O4Cl的價(jià)帶電勢分別為0.53和1.57 V。

基于以上討論提出了10%Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合物降解MO的機(jī)理。莫特-肖特基實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖11。由圖11可見，BiOI的平帶電勢比Bi3O4Cl低，熱力學(xué)上電子更容易從BiOI轉(zhuǎn)移至Bi3O4Cl。如圖11(a)所示，當(dāng)Bi3O4Cl與BiOI接觸時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)的平衡，BiOI上的電子傾向于穿過界面向Bi3O4Cl轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致BiOI的費(fèi)米能級(jí)向下移動(dòng)，Bi3O4Cl的費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)[16]。當(dāng)費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)附近，BiOI表面形成帶正電，而在Bi3O4Cl表面形成帶負(fù)電的電子層。最終在界面處形成一個(gè)內(nèi)部電場，電場方向由BiOI指向Bi3O4Cl。在上述形成的空間電荷區(qū)，BiOI上的電子會(huì)受到帶負(fù)電的Bi3O4Cl表面的排斥，造成BiOI上的電子電勢能增加和BiOI能帶邊緣向上彎曲。同樣地，Bi3O4Cl上的電子會(huì)受到帶正電的BiOI表面的吸引，造成Bi3O4Cl上的電子電勢能的減小和Bi3O4Cl能帶邊緣向下彎曲[17]。圖11(c)和11(d)為兩種可能的載流子遷移路徑，Bi3O4Cl和BiOI都可以在模擬太陽光下被激發(fā)并產(chǎn)生光生載流子。通常情況下，II型和Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建都有利于光生載流子的分離和光催化性能的提高。如果Bi3O4Cl與BiOI電子轉(zhuǎn)移方式與II型異質(zhì)結(jié)機(jī)理相符(如圖11(c))，電子就會(huì)從BiOI的導(dǎo)帶流動(dòng)到Bi3O4Cl的導(dǎo)帶。但是，根據(jù)內(nèi)電場的方向，電子不能按照這種方式流動(dòng)，因?yàn)锽iOI導(dǎo)帶上的電子會(huì)受到帶負(fù)電的Bi3O4Cl表面的電荷排斥，Bi3O4Cl價(jià)帶上的空穴會(huì)受到帶正電的BiOI表面的排斥。因此，Bi3O4Cl與BiOI更有可能形成Z型異質(zhì)結(jié)機(jī)理(如圖11)，Bi3O4Cl導(dǎo)帶上的電子流動(dòng)到BiOI的價(jià)帶并與這里的空穴復(fù)合，最終BiOI導(dǎo)帶上會(huì)集聚還原能力更強(qiáng)的電子，Bi3O4Cl價(jià)帶上集聚氧化性更強(qiáng)的空穴。在發(fā)生光反應(yīng)時(shí)，BiOI導(dǎo)帶上的光生電子(－1.17 Vvs．NHE)可以與催化劑表面吸附的氧氣分子反應(yīng)生成·，－0.33 Vvs．NHE)。同時(shí)，Bi3O4Cl價(jià)帶上的空穴(1.57 Vvs．NHE)可以直接氧化MO，而不能與水分子發(fā)生反應(yīng)生成·OH(OH－/·OH，2.38 Vvs．NHE)，上述分析與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

圖11 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復(fù)合物降解MO可能的Z型光催化機(jī)理Fig．11 Plausible Z-scheme photocatalytic mechanism of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite for degrading MO

3 結(jié) 論

采用煅燒-水熱法成功制備了不同比例的微球狀Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑。選取MO為目標(biāo)降解物，對(duì)光催化劑的光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明:Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單純的Bi3O4Cl和BiOI，且10%Bi3O4Cl/BiOI對(duì)MO的降解率最高。Bi3O4Cl與BiOI復(fù)合后，顯著提高了Bi3O4Cl在可見光區(qū)的響應(yīng)能力，抑制了Bi3O4Cl和BiOI光生載流子的復(fù)合，使復(fù)合后光催化性能的大幅提高。