劉俊宏,趙 震,楊喜生,徐基海,吳鴻志,唐林生?

(1．青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042;2．山東兄弟科技股份有限公司，山東壽光262700)

在近些年，人們發(fā)現(xiàn)1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基化合物(NORs)不僅具有光穩(wěn)定作用，而且具有阻燃和阻燃協(xié)效作用[1-3]。第一個商業(yè)化的NORs產(chǎn)品是汽巴公司(現(xiàn)巴斯夫公司)于2000年推出的Flamestab NOR116(NOR116)[2]。盡管該產(chǎn)品對聚丙烯纖維及薄制品具有良好的阻燃及阻燃協(xié)效作用，但對厚制品及其它聚合物幾乎無阻燃及阻燃協(xié)效作用，且其化學(xué)結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)過程非常復(fù)雜[4]。為克服NOR116的缺點，國內(nèi)外開發(fā)出一些新的NORs，如芬蘭的AUBERT等開發(fā)出含偶氮結(jié)構(gòu)的NORs[5-6]、雙(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSs)和1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶[2]，國內(nèi)的曹堃等開發(fā)出含硅烷的NORs[7]。

NORSs是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成工藝比較簡單的NORs[8-10]，長的碳鏈?zhǔn)顾哂辛己玫臒岱€(wěn)定性和分散性[11]，合適的相對分子質(zhì)量使它具有良好的抗遷移性[11]。雙(1-辛烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯是汽巴公司另一個商業(yè)化的NORs產(chǎn)品(Tinuvin NOR123)，它不僅具有良好的光穩(wěn)定作用，而且具有良好的協(xié)效阻燃作用[12]。盡管如此，國內(nèi)外關(guān)于NORSs合成的報道還很少，關(guān)于其應(yīng)用的更少。一些國外專利報道了NORSs的合成方法，包括烯丙基取代法[8]、O-烷基化法[9]、酯化法[9]和酯交換法[8，10]。酯交換法因工藝簡單、三廢排放量少和產(chǎn)品較易提純而工業(yè)應(yīng)用前景較好。但由于1-烷氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇為仲醇，且相對分子質(zhì)量較大，因此，以上酯交換反應(yīng)的活性較低，需采用活性高的催化劑。文獻報道的是危險性高及價格昂貴的氨基鋰[10]及價格昂貴的二丁基氧化錫[8]，且產(chǎn)品產(chǎn)率及純度較低。另外，目前產(chǎn)業(yè)化的Tinuvin NOR123所用原料壬醛較貴[8-10]。因此，采用一些便宜及來源廣泛的醛酮合成結(jié)構(gòu)更新更簡單的NORSs也將具有意義。本研究團隊對采用酯交換法合成含低碳鏈的烷氧基的NORSs開展了研究，開發(fā)出一種以LiOH為催化劑的酯交換方法[13]。

1 實驗部分

1．1 原料與儀器

癸二酸二甲酯，上海諾泰化工有限公司;LiOH，上海麥克林生化科技有限公司;1-甲(乙)氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇參考文獻[14-15]合成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%;1-(異)丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇參考文獻[14-15]合成[16-18]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%;1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇參考文獻[19-20]合成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%;其它試劑均為煙臺三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。

紅外光譜儀，TENSOR-27型，德國布魯克光譜儀器公司;核磁共振儀，ADVANCE-500 MHz型，德國布魯克光譜儀器公司;氣相色譜儀，CP-3800型，美國瓦里安公司;氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 19091S-433型，美國安捷倫科技有限公司;液質(zhì)聯(lián)用儀，F(xiàn)innigan MAT TSQ 700型，美國蘇尼根質(zhì)譜公司;顯微熔點測定儀，XT4B型，北京科儀電光儀器廠;熱重分析儀，Q55型，美國TA公司。

1．2 原理

以1-烷氧基-4-羥甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和癸二酸二甲酯為原料，LiOH為催化劑，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過酯交換反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。為了有利于目標(biāo)產(chǎn)物的形成，以正庚烷為溶劑，采用分水器回流分甲醇的方式連續(xù)地從反應(yīng)體系中除去副產(chǎn)物甲醇，合成原理如式(1)所示。

1．3 實驗方法

將0.55 mol 1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、0.25 mol(57.6 g)癸二酸二甲酯、研細的0.40 mol(9.6 g)氫氧化鋰、0.006 mol(2.5 g)四丁基溴化銨和250 g正庚烷加入到帶有攪拌、溫度計和分水器的1 000 m L反應(yīng)瓶中，之后將反應(yīng)物料升溫至回流狀態(tài)(約98℃)，連續(xù)分出甲醇，至無甲醇分出時停止反應(yīng)(約6～8 h)。之后將物料冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，每次用水200 m L。隨后減壓蒸出正庚烷和未反應(yīng)的1-烷氧基-4-羥甲基2，2，6，6-四甲基哌啶醇，再加入200 g的甲醇/水(質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑洗滌，攪拌均勻后靜置，分出上層水相，重復(fù)洗滌3次后于100℃/(50±10)mm Hg(1 mm Hg＝0.133 k Pa)條件下減壓蒸出剩余的洗滌溶劑得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2．1 產(chǎn)品表征

雙(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSM):產(chǎn)品質(zhì)量為113.9 g(理論產(chǎn)量為135.2 g)，產(chǎn)率為80.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.5%。FT-IR(σ，cm－1):2 975(—C—H)，2 930(—C—H)，2 857(—C—H)，2 812(—C—H)，1 735(CO)，1 468(—C—H)，1 456(—C—H)，1 361(—C—H)，1 217(C—N)，1 175(N—O)，1 049(C—O—C)，719(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):4.98(d，J＝10.6 Hz，2H，—CH)，3.69～3.50(m，6H，—CH3)，2.23(dt，J＝10.0，7.4 Hz，4 H，—CH2)，1.79(s，4H，—CH2)，1.54(dd，J＝24.0，12.0 Hz，4H，—CH2)，1.28(s，8 H，—CH2)，1.17(dd，J＝20.1，10.0 Hz，24 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，CDCl3，δ):173.39(—COO)，66.41(—CO)，65.45(—CH3)，59.95(—C—)，44.13(—CH2)，34.54(—CH2)，33.02(—CH2)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，20.74(—CH3)，20.69(—CH3);MS(m/z):541.42。

雙(1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSE):產(chǎn)品質(zhì)量為120.6 g(理論產(chǎn)量為142.2 g)，產(chǎn)率為81.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.8%。FT-IR(σ，cm－1):2 974(—C—H)，2 931(—C—H)，2 857(—C—H)，1 735(CO)，1 459(—C—H)，1 376，1 363(—C—H)，1 214(C—N)，1 174(N—O)，1 046(C—O—C)，731(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.22～4.78(m，2H，—CH)，3.94～3.58(m，4H，—CH2)，2.23～2.25(d，J＝8.0 Hz，4H，—CH2)，1.51～1.59(dd，J＝32.6，7.5 Hz，12 H，—CH2)，1.28～1.29(d，J＝6.3 Hz，8 H，—CH2)，1.14(dd，J＝30.6，7.8 Hz，24 H，—CH3)，1.08(d，J＝7.1 Hz，6H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.36(—COO)，72.35(—CH2)，66.54(—CO)，59.78(—C—)，44.09(—CH2)，34.53(—CH2)，33.05(—CH3)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，20.84(—CH3)，20.79(—CH3)，13.56(—CH3);MS(m/z):569.45。

雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSP):產(chǎn)品質(zhì)量為125.4 g(理論產(chǎn)量為149.2 g)，產(chǎn)率為80.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.9%。FT-IR(σ，cm－1):2 963(—C—H)，2 930(—C—H)，2 850(—C—H)，1 733(CO)，1 475(—C—H)，1 374(—C—H)，1 260(C—N)，1 165(N—O)，1 046(C—O—C)，724(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.03～4.98(m，2 H，—CH)，3.68～3.71(t，J＝6.6 Hz，4 H，—CH2)，2.24(t，J＝7.4 Hz，4H，—CH2)，1.82～1.79(d，J＝14.6 Hz，4H，—CH2)，1.56～1.50(m，8H，—CH2)，1.30(s，8H，—CH2)，1.19(s，24 H，—CH3)，0.94(t，J＝7.4 Hz，6 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.19(—COO)，78.35(—CH2)，66.43(—CO)，59.88(—C—)，44.09(—CH2)，34.44(—CH2)，33.06(—CH2)，29.01(—CH2)，24.87(—CH2)，21.90(—CH3)，20.78(—CH3)，10.95(—CH2)，10.88(—CH3);MS(m/z):597.48。

雙(1-異丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSIP):產(chǎn)品質(zhì)量為124.8 g(理論產(chǎn)量為149.2 g)，產(chǎn)率為81.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.3%。FT-IR(σ，cm－1):2 974 cm－1(—C—H)，2 931(—C—H)，2 857(—C—H)，1 735(CO)，1 459(—C—H)，1 376(—C—H)，1 363(—C—H)，1 240(C—N)，1 174(N—O)，1 114(C—O)，731(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.00(s，2 H，—CH)，4.0～3.97(dd，J＝12.0，5.9 Hz，2 H，—CH)，2.25～2.23(d，J＝7.0 Hz，4H，—CH2)，1.79(s，4 H，—CH2)，1.59(s，4 H，—CH2)，1.53(s，4H，—CH2)，1.29(s，8H，—CH2)，1.17～1.15(m，36 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.34(—COO)，75.19(—CH)，66.65(—CO)，59.89(—C—)，44.60(—CH2)，34.53(—CH2)，22.24(—CH2)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，22.29(—CH3)，21.01(—CH3);MS(m/z):597.48。

雙(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSC):產(chǎn)品質(zhì)量為142.4 g(理論產(chǎn)量為167.5 g)，產(chǎn)率為84.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.9%。FT-IR(σ，cm－1):2 937(—C—H)，2 851(—C—H)，1 726(CO)，1 465(—C—H)，1 449(—C—H)，1 376，1 361(—C—H)，1 263(—C—H)，1 224(C—N)，1 189(N—O)，1 044(C—O—C)，722(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.02～4.98(m，2 H，—CH)，3.58～3.57(m，2 H，—CH)，2.23(t，J＝7.4 Hz，4 H，—CH2)，2.02(s，8 H，—CH2)，1.81～1.73(dd，J＝73.6，43.7 Hz，20 H，—CH2)，1.57～1.50(m，4 H，—CH2)，1.28(s，8 H，—CH2)，1.25～1.14(m，24H，—CH3);13C NMR(500 MHz，δ):173.29(—COO)，81.90(—CH)，66.66(—CO)，60.01(—C—，44.65(—CH2)，34.57(—CH2)，32.81(—CH2)，29.06(—CH2)，25.92(—CH3)，25.04(—CH2)，24.96(—CH3)，21.05(—CH2);MS(m/z):677.54。

2．2 NORSs合成方法的改進

由于1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇為仲醇，且相對分子質(zhì)量較大，以致酯交換反應(yīng)的活性較低，需采用高活性的催化劑。已報道的氨基鋰不僅價格昂貴，而且危險性大，而二丁基氧化錫價格昂貴、用量大。本研究以LiOH為催化劑，不僅催化效果好，而且安全、用量小。另外，酯交換反應(yīng)過程中要產(chǎn)生甲醇。為了使反應(yīng)完全，需不斷地從反應(yīng)體系中分離出甲醇。文獻[10]采用大量的甲苯或二甲苯通過共沸攜出甲醇，但由于甲苯或二甲苯和甲醇混溶，因此，它們的用量很大，以致設(shè)備利用率低，合成成本高。為了降低溶劑耗量，常采用比較復(fù)雜的精餾裝置分甲醇。為此，本研究利用甲醇和正庚烷不混溶的特點，采用正庚烷攜出甲醇，并通過分水器不斷地從正庚烷甲醇混合物中分出甲醇，而正庚烷返回反應(yīng)器中反復(fù)攜出甲醇，因而正庚烷用量相對較小。和精餾裝置相比，分水器十分簡單。文獻[8，10]都是采用柱層析的分離方法提純產(chǎn)品，但該方法無法實現(xiàn)工業(yè)化。為此，本研究發(fā)明了采用溶劑洗滌的方法提純產(chǎn)品。該法簡單，且分離效率高。

2．3 NORSs的含量分析

產(chǎn)品相對分子質(zhì)量大，又無紫外特征吸收峰，不能采用氣相色譜和液相色譜分析其含量。質(zhì)譜分析顯示，合成的產(chǎn)物除含目標(biāo)產(chǎn)物外、還含有1-烷氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸單甲酯。為此，本課題組建立了采用1H NMR分析NORSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，詳見文獻[13-21]。

2．4 NORSs的熱穩(wěn)定性分析

塑料助劑必需具有良好的熱穩(wěn)定性，以滿足塑料加工條件的要求。因此，本研究通過熱重分析(TGA)評價了合成出的NORSs的熱穩(wěn)定性。TGA的測試條件:氮氣氣氛，吹掃氣流速為50 m L·min－1，升溫速率為10℃·min－1，溫度范圍為0～650℃，每次測試所用樣品質(zhì)量為5～10 mg。樣品測試前預(yù)先在150℃的條件下干燥2 h。測試結(jié)果見圖1和表1。圖1和表1中的結(jié)果表明，合成的5種NORSs均具有良好的熱穩(wěn)定性，失重2%的溫度除NORSIP低于250℃，其余4種的均高于250℃，其中NORSM的最高，大于280℃。

圖1 NORSs的熱失重和熱失重速率曲線Fig．1 Thermogravimetric and thermogravimetric rate curves of NORSs

表1 NORSs的熱重分析結(jié)果Table 1 Results of thermogravimetric analysis of NORSs

3 結(jié) 論

1)以1-烷氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和癸二酸二甲酯為原料，LiOH和TBAB為催化劑，正庚烷為溶劑，在反應(yīng)過程中采用分水器連續(xù)地分出甲醇的酯交換方法，制備了5種NORSs。其較佳的合成條件:n(癸二酸二甲酯)∶n(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇)∶n(LiOH)∶n(TBAB)＝1∶2.2∶1.6∶0.024，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6～8 h，粗產(chǎn)品通過m(甲醇)∶m(水)＝1∶1的混合溶劑洗滌提純。在以上條件下，產(chǎn)品的產(chǎn)率大于80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%。

2)該方法具有反應(yīng)條件溫和，催化劑便宜，反應(yīng)設(shè)備簡單，產(chǎn)品產(chǎn)率及含量高等優(yōu)點。

3)熱重分析表明，所合成的NORSs熱穩(wěn)定性良好，失重2%的溫度除NORSIP低于250℃，其余4種的均高于250℃。