潘明初

溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 中國(guó)輕工業(yè)制筆材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江 溫州 325035

關(guān)鍵字：正辛醇聚氧乙烯醚；磷酸酯；水性墨水；潤(rùn)滑劑

1.引言

染料型水性墨水中所用潤(rùn)滑劑主要有金屬皂、油酸鹽、脂肪酸酯、乙氧基加合陽(yáng)離子活性劑、磷酸基活性劑、硫代氨基甲酸酯鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽等等。磷酸酯潤(rùn)滑劑[1]不僅具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性，還具有水解穩(wěn)定性好、耐氧化、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，研究表明選擇磷酸酯作為水性墨水潤(rùn)滑助劑[2-3]，潤(rùn)滑效果最佳。脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯的潤(rùn)滑性優(yōu)于芳香族聚氧乙烯醚磷酸酯的潤(rùn)滑性，染料型水性墨水潤(rùn)滑助劑常用脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯，分子結(jié)構(gòu)中一般含有12～15 個(gè)碳鏈和少數(shù)乙氧基，其潤(rùn)滑性能較佳。但這類助劑的加入，會(huì)使墨水的表面張力降低至30mN/m 左右，水性墨水的表面張力太低，容易使水性圓珠筆（特別是直液式滾珠筆）產(chǎn)生漏墨現(xiàn)象，在紙張表面的筆跡出現(xiàn)“羽毛化”。

Kitaoka[4]等人介紹了一種水性圓珠筆墨水，至少由著色劑、水、剪切變稀劑和增稠劑構(gòu)成。其中潤(rùn)滑劑使用的是Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd 制造的一種聚氧化乙烯辛醚磷酸酯乙醇胺鹽，商品名為PLYSURF M208B。墨水的脫帽性能優(yōu)良，筆尖無漏墨現(xiàn)象，書寫感覺好。Kitaoka 等人[5]還介紹一種水性圓珠筆墨水，初寫和長(zhǎng)時(shí)間書寫性能較佳，無沾污現(xiàn)象，出墨穩(wěn)定性、書寫流暢潤(rùn)滑性能好。這種水性墨水不含水性有機(jī)溶劑，著色劑為水溶性染料或水分散的顏料，所用的潤(rùn)滑劑也是PLYSURF M208B。

異辛醇（主要成分為2-乙基己醇）聚氧乙烯醚磷酸酯作為滲透劑在國(guó)內(nèi)的紡織行業(yè)有很好的使用，對(duì)其合成與應(yīng)用研究也較多[6-7]。大于C12 的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有優(yōu)良的抗靜電等性能而做為紡織油劑、洗滌劑的成分也有較多的研究與應(yīng)用[8-10]。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽作為潤(rùn)滑劑,國(guó)內(nèi)還未見有報(bào)道，專利上未曾報(bào)道過其結(jié)構(gòu)。因此，選用合成一定結(jié)構(gòu)的辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，用于染料型水性墨水配制，測(cè)試圓珠筆的出墨穩(wěn)定性及筆頭的耐摩擦性能，表征其潤(rùn)滑性能。

以正辛醇為原料先合成正辛醇聚氧乙烯醚，再磷酸酯化得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽并實(shí)際應(yīng)用。制備適用于水性墨水的潤(rùn)滑劑，使得裝配的水性圓珠筆順滑好寫不漏墨，出墨均勻，筆跡不會(huì)發(fā)生“羽毛化”的現(xiàn)象。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

正辛醇(AR，蘇州工業(yè)園區(qū)正興化工研究院)，純環(huán)氧乙烷(25KG，臨海市新紀(jì)元化工原料有限公司)，五氧化二磷(AR， 阿拉丁)，氫氧化鈉(AR，阿拉丁)。

恒溫磁力攪拌器(HWCL-1， 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，電子天平(AWH-3 型， 上海友聲衡器有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，鉑金環(huán)法自動(dòng)界面張力儀(ZL-2，淄博科森儀器公司)，劃圓儀(RH-01C， 天津市瑞航電機(jī)電器有限公司)，pH 計(jì)(pHS-3C，上海雷磁儀器廠)。

2.2 正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉的合成

40.0g 正辛醇，0.1gKOH，加入250mL 干燥三口燒瓶中，用油浴鍋加熱至90℃，真空抽水氣30min，油浴升至115℃，稱取70g 環(huán)氧乙烷，在室溫條件下，通過鼓泡法將環(huán)氧乙烷通完，升溫至120℃，減壓抽氣15min，出料得正辛醇聚氧乙烯醚。

在裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入上述正辛醇聚氧乙烯醚66.0g，快速攪拌并控制溫度低于50℃下慢慢添加五氧化二磷，加完五氧化二磷后升溫至70℃，于70-75℃反應(yīng)4h，再加入水2.0g，繼續(xù)反應(yīng)0.5h。降溫至50℃，用20%氫氧化鈉中和至pH=7，得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉產(chǎn)品，其固含量為68.2%。

2.3 表面張力測(cè)試方法

打開恒溫恒濕室(T=25℃,RH=65%)，將待測(cè)樣品恒溫30min，打開自動(dòng)界面張力儀，設(shè)置參數(shù)，將樣品倒入樣品皿中，體積約至2/3 處，放入儀器測(cè)試平臺(tái)上，開始測(cè)量，記錄三次并取其平均值，三次誤差不超過1。

2.4 百米出墨量測(cè)試方法

按照水性圓珠筆用墨水QB/T 4430-2012 使用標(biāo)準(zhǔn)中6.5 測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，利用RH-01C 型劃圓儀劃線，每隔100m 稱重一次，記錄百米出墨量；若發(fā)生斷線，則出墨量計(jì)為零。

3.結(jié)果與討論

3.1 表面張力

選用不同的水性潤(rùn)滑劑與合成的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉產(chǎn)品，用于不同水性墨水中，水性墨水的表面張力數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 水性墨水的表面張力 單位：mN/m

表1 中數(shù)據(jù)表明，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的潤(rùn)滑劑可使水性墨水的表面張力在40mN/m 以上，而其它潤(rùn)滑劑用于水性墨水中，墨水的表面張力較小，水性圓珠筆容易發(fā)生漏墨和“羽化”現(xiàn)象，影響水性圓珠筆性能。通過表面張力的篩選，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯作為潤(rùn)滑劑較合適。

3.2 墨水百米出墨量

圖1 中數(shù)據(jù)顯示：添加合成的水性潤(rùn)滑劑的藍(lán)、紅、黑和綠色水性墨水，在500m 劃線測(cè)試范圍內(nèi)，出墨量曲線幾乎呈水平狀，說明隨著劃線長(zhǎng)度的增加，水性墨水出墨量均勻。

圖1 823 不銹鋼筆頭水性圓珠筆的出墨量

3.3 水性圓珠筆墨水劃線質(zhì)量

從圖2 中可看出，在表征的500m 劃線范圍內(nèi)，無斷線，線條無明顯變淡、模糊等現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 823 不銹鋼筆頭水性圓珠筆墨水劃線結(jié)果

3.4 潤(rùn)滑機(jī)理

對(duì)于這種磷酸酯潤(rùn)滑劑是否能帶來水性墨水的潤(rùn)滑性，可以從磷酸酯潤(rùn)滑機(jī)理來探討。圓珠筆在書寫的過程中，由于書寫介質(zhì)與筆頭之間具有摩擦作用，使筆頭中的球珠在球座體中作無規(guī)則滾動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致磨損，出現(xiàn)邊界摩擦現(xiàn)象，這與賀晨霞[11]在其碩士論文中介紹的中性墨水潤(rùn)滑機(jī)理的原理一致。磷酸酯潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑機(jī)理[12]如圖3 所示。

經(jīng)添加潤(rùn)滑劑后，潤(rùn)滑劑就會(huì)經(jīng)物理吸附存在于金屬表面上形成磷酸鹽膜，經(jīng)摩擦升溫發(fā)生化學(xué)吸附，可能產(chǎn)生一種磷酸鐵極壓潤(rùn)滑膜，如Fe(PO)2、FeP-Fe 及FePO4 等，這種潤(rùn)滑膜具有良好的耐負(fù)荷、抗磨損、防燒(粘)結(jié)和抗擦傷等性能，防止摩擦，達(dá)到潤(rùn)滑目的。

圖3 磷酸酯潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑機(jī)理

4.結(jié)論

用正辛醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得正辛醇聚氧乙烯醚后，再與五氧化二磷反應(yīng)可以得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽作為潤(rùn)滑劑配制水性墨水，表面張力＞40mN/m，出墨量穩(wěn)定均勻，潤(rùn)滑性良好，筆跡質(zhì)量好。