劉為，李曉星，李麗，陳杰

（中國(guó)皮革制鞋研究院有限公司，北京 100016）

前言

制革污泥的處理和處置，近年來(lái)已成為皮革行業(yè)難點(diǎn)和關(guān)注的重點(diǎn)之一。采用厭氧消化技術(shù)來(lái)處理制革污泥，能產(chǎn)生可以回收利用的甲烷，還具有滅殺污泥中病原微生物等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的應(yīng)用前景[1]。張含等[2]研究發(fā)現(xiàn)高級(jí)厭氧消化有利于污泥中重金屬（Cr、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn）從其它形態(tài)逐漸向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低其遷移性與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。張慧等[3]分析了厭氧消化對(duì)城市污泥中重金屬形態(tài)分布的影響，發(fā)現(xiàn)厭氧消化工藝可對(duì)污泥的穩(wěn)定性有一定的促進(jìn)作用。Lohar Ashish K.等[4]探討了在不使用任何有害化合物的情況下，利用厭氧消化產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸對(duì)污泥中重金屬實(shí)現(xiàn)增溶，在反應(yīng)器中pH值降到了4.5以下時(shí)，重金屬的增溶作用為Zn:41%，Ni:31%，Cr:30%，Pb:29%，Co:28%，Cd:27%。

制革污泥厭氧消化方面的研究報(bào)道相對(duì)較少。紀(jì)榮芳等[5]利用馴化后的制革污泥微生物在30 ℃的恒溫水浴中對(duì)制革污泥進(jìn)行厭氧消化處理，使污泥減量28%，獲得平均產(chǎn)量為0.083 m3/kg的可燃?xì)怏w。Gregor D.等[6]在55 ℃對(duì)制革污泥與制革生產(chǎn)中廢肉屑等的混合物進(jìn)行厭氧消化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度因素對(duì)產(chǎn)甲烷的影響很大，溫度降低4.4 ℃時(shí)，甲烷產(chǎn)量會(huì)下降25%。

制革污泥成分復(fù)雜，其中可能含有以鉻為主要特征物的多種重金屬等有毒有害物質(zhì)[7]。這些重金屬對(duì)制革污泥厭氧生物降解是否存在不利的影響，目前相關(guān)的研究很少。本文就此進(jìn)行了一些探究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、碘化鉀、氯化鈉、葡萄糖、氯化銨、磷酸氫二鉀、硫酸亞鐵、氯化鈷、氯化錳、氯化銅、氯化鋅、硼酸、氯化鎳、EDTA，均為分析純，北京試劑化工廠；制革污泥（含水率97.6%，VSS8.15 g/L，TCOD15378.52 mg/L），取自制革廠；厭氧污泥（實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)，VSS120 g/L）。

恒溫水浴鍋；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PROFILE SPEC，美國(guó)Leeman(黎曼)公司。

1.2 制革污泥中總重金屬的提取和測(cè)定

移取一定量的制革污泥，利用濃硝酸和濃硝酸對(duì)其進(jìn)行消解，冷卻后用少量稀硝酸溶液溶解可溶性鹽類，最后用蒸餾水定容，加入少量碘化鉀使溶液保持初始氧化還原狀態(tài)，然后使用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定制革污泥中金屬元素。

1.3 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性

1.3.1 制革污泥中總重金屬的厭氧毒性試驗(yàn)

取一定量制革污泥，利用濃硝酸和濃硝酸對(duì)制革污泥進(jìn)行消解除去有機(jī)物，得到總重金屬的濃縮液，然后稀釋成不同的濃度梯度進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)立重金屬空白對(duì)照以排除消解過(guò)程中酸的干擾。

向各反應(yīng)裝置中加入一定量的經(jīng)過(guò)培養(yǎng)的厭氧污泥和一定量的葡萄糖營(yíng)養(yǎng)液，然后將制革污泥中進(jìn)行消解蒸餾得到的總重金屬的濃縮液稀釋成不同的濃度梯度也加入到各反應(yīng)瓶中，具體見(jiàn)表1所示。通入氮?dú)?，然后保持厭氧狀態(tài)，將反應(yīng)瓶置于35℃水浴鍋進(jìn)行培養(yǎng)，采用排水法測(cè)定CH4累積產(chǎn)氣量，采用2 mol/L NaOH的NaCl飽和溶液來(lái)排除CO2、H2S等氣體的干擾，當(dāng)CH4產(chǎn)量增加很小或者基本停止時(shí)為試驗(yàn)終點(diǎn)，設(shè)立空白進(jìn)行對(duì)照。

1.3.2 制革污泥中總重金屬的厭氧活性恢復(fù)試驗(yàn)

厭氧毒性試驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶靜置一段時(shí)間，待污泥沉淀后，倒出上清液，用蒸餾水淘洗污泥，靜置，再倒出上清液，如此反復(fù)3次，然后在各反應(yīng)瓶中加入與厭氧毒性試驗(yàn)中對(duì)照試驗(yàn)相同量的葡萄糖營(yíng)養(yǎng)液，35 ℃水浴鍋進(jìn)行培養(yǎng)，將反應(yīng)瓶搖勻后開(kāi)始試驗(yàn)，采用排水法測(cè)定CH4累積產(chǎn)氣量，采用2 mol/L NaOH的NaCl飽和溶液來(lái)排除CO2、H2S等氣體的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 制革污泥中總重金屬

表1 總重金屬的厭氧生物毒性試驗(yàn)配料表Tab.1 Ingredients ofanaerobic biologicaltoxicity test for totalheavy metals

表2 制革污泥中的重金屬元素（mg/L）Tab.2 The heavy metalelements in the tannery sludge

圖1 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性試驗(yàn)甲烷累計(jì)產(chǎn)氣量Fig.1 The cumulative gas production of Methane in the anaerobic biological toxicity test oftotalheavy metals in tannery sludge

圖2 制革污泥中總重金屬對(duì)污泥產(chǎn)甲烷活性的影響Fig.2 Effect oftotalheavy metals on methane production in tannery sludge

圖3 制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性恢復(fù)試驗(yàn)甲烷累計(jì)產(chǎn)氣Fig.3 The cumulative gas production ofMethane in the anaerobic biological toxicity recovery test oftotalheavy metals in tannery sludge

制革污泥中的重金屬經(jīng)測(cè)定結(jié)果如表2所示。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，制革污泥中的重金屬主要是鉻，含量達(dá)到395.1 mg/L，其次是錳，含量為4.0 mg/L，然后是鋅，含量為2.82 mg/L，最后是銅，含量為0.16 mg/L，并未檢出含有鎳、鉛。

3.2 制革污泥中總重金屬對(duì)厭氧污泥毒性的影響

從圖1可以看出，重金屬對(duì)污泥厭氧生物的毒性較大，與空白相比，產(chǎn)氣速率緩慢，產(chǎn)氣總量下降明顯，且重金屬濃度越高，產(chǎn)氣越差，甚至基本不產(chǎn)氣。相對(duì)活性為受試樣產(chǎn)甲烷活性與空白樣產(chǎn)甲烷活性的比值，而污泥的產(chǎn)甲烷活性按產(chǎn)氣量的最大活性區(qū)間的平均斜率計(jì)算，通過(guò)對(duì)圖1進(jìn)行分析計(jì)算，得到圖2。

從圖2可以看出，重金屬濃度越高對(duì)污泥產(chǎn)甲烷活性的影響就越大，隨著污泥中重金屬濃度的提高，污泥的產(chǎn)甲烷活性明顯降低，直至不產(chǎn)甲烷。從圖2可以看出，重金屬提取液對(duì)污泥厭氧微生物的半致死量IC50約為0.012，即稀釋83倍時(shí)總重金屬提取液濃度。

從圖3可以看出，重金屬毒性恢復(fù)試驗(yàn)中甲烷產(chǎn)氣速度恢復(fù)較慢，且與空白相比，產(chǎn)氣相差較大，表明制革污泥中總重金屬對(duì)污泥厭氧生物產(chǎn)甲烷有較大的影響，并且產(chǎn)氣能力恢復(fù)緩慢，但在毒性試驗(yàn)中基本不產(chǎn)氣的試樣在恢復(fù)試驗(yàn)中有了少量產(chǎn)氣的出現(xiàn)，這些情況表明制革污泥中總重金屬對(duì)厭氧生物的毒性屬于生理毒素。

4 結(jié)論

制革污泥中含有鉻、錳、銅、鋅等多種重金屬。隨著污泥中總重金屬濃度的提高，污泥的產(chǎn)甲烷活性明顯降低，產(chǎn)氣速率緩慢，產(chǎn)氣總量下降明顯，甚至基本不產(chǎn)氣，重金屬提取液對(duì)污泥厭氧微生物的半致死量IC50約為0.012，即稀釋83倍時(shí)總重金屬提取液濃度。在恢復(fù)試驗(yàn)中，產(chǎn)氣能力恢復(fù)緩慢，但仍然可以產(chǎn)生少量的產(chǎn)氣，這些現(xiàn)象表明制革污泥中總重金屬對(duì)厭氧生物的毒性屬于生理毒素，試驗(yàn)結(jié)果表明制革污泥總重金屬對(duì)污泥產(chǎn)甲烷活性有較大影響。從制革污泥中重金屬的組成和含量結(jié)果分析，鉻為制革污泥最主要的特征重金屬，對(duì)于厭氧生物的毒性起主要影響作用。制革污泥中總重金屬的厭氧生物毒性作用在分子水平的內(nèi)在機(jī)理仍待進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。