汪曉鵬，連欽，李文磊，宋成祖

（1.甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅蘭州 730000；2.國家輕工業(yè)塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)蘭州站，甘肅蘭州 730000）

塑料制品在給人類生活帶來便利的同時(shí)，也帶來了環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年超過10萬只海洋動(dòng)物，因被其纏繞或誤食塑料袋而死亡。由于不能降解，而采取焚燒、填埋又造成了環(huán)境污染。迫切需要開發(fā)降解塑料滿足綠色環(huán)保的發(fā)展的要求。在眾多降解塑料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被譽(yù)為“綠色塑料”、“玉米塑料”，是生物降解和環(huán)境友好型塑料，它是由天然玉米淀粉生物發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸，經(jīng)化學(xué)合成的聚合物。具有良好的生物相容性和生物可降解性。它廢棄后，可在堆肥條件被微生物分解為CO2和H2O。PLA既解決了塑料帶來的“白色污染（白色垃圾）”問題，又可節(jié)省日益枯竭不可再生的化石資源——石油，是世界公認(rèn)的環(huán)保、綠色、循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的新型材料之一。在眾多的降解塑料中，PLA被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一，可完全生物降解；而且合成來源于生物質(zhì)玉米淀粉，資源豐富，周而復(fù)始、循環(huán)往復(fù)；也是維持自然界“碳循環(huán)平衡”的材料之一。因此，PLA能治理“白色污染”、保護(hù)環(huán)境、節(jié)省稀缺的石油資源、抑制二氧化碳排放量增加導(dǎo)致的地球溫室效應(yīng)加劇。PLA已成為世界各國競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[1]，聚乳酸自然循環(huán)系統(tǒng)見圖1所示。

PLA合成的關(guān)鍵技術(shù)路線（有一步法、兩步法），由淀粉中糖苷水解或者開環(huán)交丙酯聚合而成聚酯類化合物。乳酸單體的取得，首先將谷物淀粉水解為葡萄糖，葡萄糖由發(fā)酵過程轉(zhuǎn)化為乳酸，乳酸進(jìn)一步濃縮，然后按照縮聚(形成預(yù)聚合物)、熱解聚(形成二丙交酯)、開環(huán)聚合和解聚順序進(jìn)行聚合。所得到聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)75000 g/mol。而開環(huán)交丙酯工藝是研究的重點(diǎn)，為各大廠商所普遍采用。PLA合成工藝路線詳見圖2。

PLA的合成主要有3種途徑：一是乳酸直接縮合；二是將乳酸合成丙交酯，再催化開環(huán)聚合；三是固相聚合。國內(nèi)PLA的合成路線大多以第二種途徑為主。中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所與浙江海正生物材料股份有限公司從2000年開始合作，于2008年建成了國內(nèi)第一條PLA中試生產(chǎn)線，目前，浙江海正已是國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大的PLA企業(yè)，生產(chǎn)擠片、注塑、吸塑、紡絲、雙向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的產(chǎn)品[2]。

1 PLA的性質(zhì)和加工技術(shù)

圖1 PLA自然循環(huán)系統(tǒng)

圖2 PLA合成工藝路線

聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）的熱穩(wěn)定性好，在常溫下為白色粉狀固體。加工溫度在170 ℃～230 ℃，可用各種高分子塑料成型方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、單雙向拉伸，注塑、吹塑等。PLA單體為乳酸，乳酸一般為含淀粉玉米、小麥、稻谷、紅薯、馬鈴薯和甜菜的農(nóng)作物為原料發(fā)酵而成。乳酸原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，已成為世界第二大產(chǎn)量的有機(jī)酸。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性均好。例如，光華偉業(yè)開發(fā)的聚乳酸（PLA）還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外光性。因此，PLA用途十分廣泛，可用作包裝材料、農(nóng)用薄膜、纖維和非織造物等，還可用于服裝（內(nèi)衣、外衣）、產(chǎn)業(yè)（建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙）和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。

1.1 PLA的性質(zhì)

PLA是一種可生物降解的環(huán)境友好型脂肪族聚酯。主要有以下特點(diǎn)：⑴聚乳酸是一種新型的以生物質(zhì)資源為原料合成的生物基可降解、環(huán)境友好高分子材料（Biodegradable Polymer，BDP），由可再生的植物資源（如玉米）所提取的淀粉原料制成。（2）PLA具有友好型、可降解和循環(huán)再生的優(yōu)異性能，能被環(huán)境消納吸收。例如，農(nóng)業(yè)種植洋麻，洋麻是所有植物中吸收二氧化碳能力最高者，1 t可吸收1.5 t CO2，是普通植物的3～9倍。將洋麻與PLA復(fù)合制備新型復(fù)合材料，其剛性、耐熱性提高了1.7倍。（3）PLA機(jī)械性能和物理性能良好。與PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PVA（聚乙烯醇）、PHA（聚羥基烷酸酯）、PBAT（己二酸—對(duì)苯二甲酸—丁二醇酯共聚物）、PPC（聚二氧化碳）等降解塑料相比較性能較好。（4）PLA相容性與可降解性良好。PLA除了有生物可降解塑料的基本特性外，還具備自己獨(dú)特的性能，PLA和石化類合成塑料的基本物性類似，它可以廣泛地用來制造各種產(chǎn)品。（5）PLA具有良好的抗拉強(qiáng)度及延展性，易加工性。聚乳酸也可以采用各種普通高分子聚合物的加工方式生產(chǎn)，如：熔融擠出成型，注塑成型，吹塑成型，發(fā)泡成型及真空吸塑成型等加工方法，與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。（6）PLA薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔離氣味的特性。此外，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌和抗霉菌特性的生物可降解塑料。（8）PLA用于當(dāng)前和今后疫情防控材料。在抗擊新冠疫情及后疫情期作為防控材料和制品。尤其適合于當(dāng)前和今后嚴(yán)防嚴(yán)控疫情材料和制品的生產(chǎn)應(yīng)用，例如，一次性口罩，醫(yī)用材料、手套、防護(hù)服裝等。

1.2 PLA的加工技術(shù)

PLA是天然合成降解塑料中產(chǎn)量最大的品種。PLA可采用普通高分子加工技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行成型加工。加工技術(shù)有擠出、流延、吹塑、注塑、中空吹塑、纖維拉絲等，可制成各種薄膜、片材、纖維、紡絲等。PLA回收方式有：有機(jī)資源回收（堆肥化）、物理回收、填埋、熱回收（焚燒）等。PLA是以生物質(zhì)資源為原料合成的生物基高分子，因而徹底擺脫了對(duì)石油資源的嚴(yán)重依賴；生產(chǎn)制造過程造成的環(huán)境負(fù)荷?。痪哂辛己玫目啥逊?、生物降解性、降解產(chǎn)生的二氧化碳和水回歸大自然，重新加入到植物光合作用過程中，從而使得地球上的碳循環(huán)維持平衡（減少碳排放）。PLA能充分滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。PLA的最大特點(diǎn)是唯一透明的可生物降解塑料，已廣泛應(yīng)用于各種透明包裝容器、包裝膜及日用品等領(lǐng)域。為進(jìn)一步擴(kuò)大PLA的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，必須對(duì)其進(jìn)行改性。通過采用物理改性、化學(xué)改性和物理/化學(xué)改性賦予或提高PLA的力學(xué)性能和功能。如耐熱性、韌性/柔軟性、耐水解、剛性阻燃性、阻隔性、抗菌抑菌性等。

2 PLA產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[3]

早在1845年，化學(xué)家Pelouze即通過蒸餾乳酸除水的方法制得低分子量聚乳酸(PLA)和乳酸環(huán)形二聚物丙交酯（Lactide），迄今已有上百年的歷史。當(dāng)時(shí)PLA作為一種聚酯纖維應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。人們對(duì)PLA的認(rèn)識(shí)始于20世紀(jì)20年代。1971年美國研制成功聚乙烯醇/乳酸共聚物醫(yī)用縫合線，取得了良好經(jīng)濟(jì)效益。此后由于塑料廣泛應(yīng)用，致使“白色污染”對(duì)生態(tài)破壞并造成嚴(yán)重威脅，樹脂的可降解性成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)，PLA合成技術(shù)和產(chǎn)品已逐步商業(yè)化，NatureWorks公司[(Cargill—Dow，卡吉爾—陶氏)公司、Mitsui公司]形成各具特色的PLA生產(chǎn)路線[4]。PLA是由生物發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸經(jīng)化學(xué)合成而得到的聚合物，其防滲透性與聚酯相似；光澤度、清晰度和加工性與聚苯乙烯相似?？梢员患庸こ筛鞣N包裝材料，農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)用的塑料型材、薄膜，以及化工、紡織業(yè)用的無紡布、纖維等。PLA還可用作生物醫(yī)用材料，如無需拆線的醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨科固定材料、組織工程支架等。

PLA屬新型可完全生物降解性塑料，是世界上近年來開發(fā)研究最活躍、最有潛力的降解塑料之一。研究表明，聚乳酸塑料在土壤掩埋中3～6個(gè)月破碎，在微生物分解酶作用下6～12個(gè)月變成乳酸，最終分解為CO2和H2O。在聚乳酸生產(chǎn)路線中，聚乳酸是迄今舉世公認(rèn)的最有市場(chǎng)潛力的可生物降解聚合物?？獱枴帐暇酆衔锕驹诿绹鴥?nèi)布拉斯加州布萊爾(Blair)興建的生產(chǎn)能力14萬噸/年，生物法聚乳酸裝置投產(chǎn)。這套裝置以玉米等谷物為原料，通過發(fā)酵得到乳酸，再以乳酸為原料聚合生產(chǎn)可生物降解PLA塑料。據(jù)稱，這是目前世界上生產(chǎn)規(guī)模最大的一套可生物降解塑料裝置。加上該公司技術(shù)轉(zhuǎn)讓于亞洲、歐洲和南美建設(shè)的3套世界規(guī)模級(jí)裝置，預(yù)計(jì)在10年后生產(chǎn)能力將達(dá)到100萬噸/年。歐洲可生物降解塑料生產(chǎn)商在耐溫PLA開發(fā)和生產(chǎn)方面取得了突破，該材料可耐溫200 ℃而不變形。即使盛有脂肪和液體食品的材料經(jīng)微波加熱也不變形或應(yīng)力開裂破壞。用這種材料制作的杯子盛有橄欖油，可經(jīng)受205 ℃下微波加熱30 min。這種HycailPLA材料增強(qiáng)耐熱性良好，而且不影響其他性質(zhì)，如透明度、可加工性和強(qiáng)度，因而將PLA逐步推向了高性能熱塑性塑料領(lǐng)域。HycailPLA材料在荷蘭Noordhorn的生產(chǎn)裝置年已生產(chǎn)數(shù)百噸，并準(zhǔn)備建設(shè)產(chǎn)能至少為2.5萬噸/年的大型裝置。Nature Works公司以谷物為原料生產(chǎn)的PLA聚合物，可使當(dāng)前聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）的某些應(yīng)用領(lǐng)域費(fèi)用得到節(jié)約。位于布魯塞爾的該公司PLA的生產(chǎn)費(fèi)用巳下降68%，已可與PET相競(jìng)爭(zhēng)，在今后幾年內(nèi)也將可與聚苯乙烯(PS)相競(jìng)爭(zhēng)。比利時(shí)零售商Delhaize已開始使用Nature Works公司的PLA，用于新鮮蔬菜存放箱，并正在評(píng)價(jià)將這種材料用于糧食、水果和蔬菜包裝的安全性。通過改進(jìn)技術(shù)，可進(jìn)一步降低聚乳酸生產(chǎn)成本，使用生物催化劑、酶工程技術(shù)和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，將使生物加工的生產(chǎn)費(fèi)用迅速下降，使生產(chǎn)的聚乳酸可與石化生產(chǎn)聚合物，尤其是與聚酯相競(jìng)爭(zhēng)。日本電子產(chǎn)品大型生產(chǎn)商N(yùn)EC公司已開始在其產(chǎn)品中采用生物塑料替代通用塑料。其關(guān)鍵材料將是采用Kenaf纖維增強(qiáng)的特種PLA，使用這種材料的手機(jī)外殼模型和手機(jī)也已上市展示。日本東麗工業(yè)公司巳采用卡吉爾公司供應(yīng)的PLA生產(chǎn)Ecodear纖維和樹脂產(chǎn)品。該公司將通過其韓國子公司東麗Sehan公司工業(yè)化生產(chǎn)聚乳酸薄膜和板材。韓國食品出口采用生物降解PLA容器替代傳統(tǒng)容器正在增多。東麗公司也在采用其納米合金技術(shù)開發(fā)基于PLA的功能性薄膜和板材，該技術(shù)可使多種聚合物共聚組合在一起。這些薄膜耐熱和抗沖擊性能，相當(dāng)于石油基塑料薄膜，并且有很好的柔軟性和高透明性。巴斯夫公司開發(fā)了新的生物降解塑料材料，其組合了該公司可生物降解和基于石化生產(chǎn)的Ecoflex聚酯與基于谷物生產(chǎn)的生物塑料聚乳酸。首次推出的EcovioLBX8145等級(jí)產(chǎn)品含有45%的PLA，PLA在化學(xué)上與Ecoflex聚酯相交聯(lián)和接枝改性。該產(chǎn)品將首次應(yīng)用于購物袋、手提袋柔性薄膜制品。

中國PLA研發(fā)也取得很大進(jìn)展。清華大學(xué)、長(zhǎng)春應(yīng)化所、天津大學(xué)和同濟(jì)大學(xué)等已在PLA和PHA(聚羥基烷基酸酯)領(lǐng)域開展了大量的研發(fā)工作，其中，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究院和海正集團(tuán)合作的PLA生產(chǎn)處于領(lǐng)先地位。國內(nèi)現(xiàn)已形成10萬噸/年P(guān)LA，100噸/年P(guān)HA的生產(chǎn)能力，為加快PLA和PHA研發(fā)與生產(chǎn)做好了技術(shù)儲(chǔ)備。目前國內(nèi)越來越多的大型生物發(fā)酵和塑料樹脂加工企業(yè)參與了PLA和PHA的研發(fā)和生產(chǎn)。2019年，PLA生產(chǎn)、擴(kuò)建和在建的廠商有華北制藥廠、安徽豐原集團(tuán)、廣東星湖集團(tuán)、上海同杰良生物材料有限公司、武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰?、浙江海正集團(tuán)有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、百盛科技有限公司、武漢三江航天固德生物科技有限公司、山東富欣生物科技股份有限公司、浙江友誠控股集團(tuán)有限公司、天津國韻生物材料有限公司等25家，為PLA和PHA產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了強(qiáng)大的基礎(chǔ)。哈爾濱市威力達(dá)公司與烏德—伊文達(dá)—菲瑟爾(Uhde-Inventa-Fischer)公司就合作建設(shè)世界第二大聚乳酸生產(chǎn)基地的技術(shù)引進(jìn)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。該公司研發(fā)的低成本連續(xù)式聚乳酸生產(chǎn)工藝，PLA樹脂已在我國100多個(gè)企業(yè)應(yīng)用。威力達(dá)公司擁有世界先進(jìn)的生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)線，所生產(chǎn)的玉米變性淀粉、葡萄糖等產(chǎn)品成為聚乳酸的生產(chǎn)原料。雙方吸收上市公司杭州中化國際集團(tuán)的資金，實(shí)現(xiàn)了三家聯(lián)手合作，共同打造生物降解性聚乳酸生產(chǎn)基地。預(yù)計(jì)投產(chǎn)后每年可生產(chǎn)聚乳酸1萬噸，可轉(zhuǎn)化玉米3萬噸。2020年9月安徽豐原集團(tuán)50萬噸乳酸開工，10年內(nèi)將達(dá)到300萬噸PLA生產(chǎn)線，2025年P(guān)LA加工能力將達(dá)到1000萬噸。2021年金發(fā)科技PLA 3萬噸/年，6萬噸/年P(guān)ABT相繼投產(chǎn)。這為PLA的產(chǎn)業(yè)化開辟了廣闊的前景。

3 結(jié)語

PLA是具有完全降解性和生物質(zhì)來源性豐富及循環(huán)再生利用性的天然高分子聚合物。玉米是世界上分布最廣的農(nóng)作物之一，中國玉米播種面積和產(chǎn)量?jī)H次于美國，位居世界第三。中國降解塑料市場(chǎng)份額巨大，降解塑料消費(fèi)量主要有：日用品消費(fèi)量年（購物袋）（300萬噸）、農(nóng)用降解材料年（20萬噸）、快遞外賣年（100萬噸）和醫(yī)療、3D打印等，僅此幾項(xiàng)合計(jì)年消費(fèi)量在400～500萬噸左右，是一座亟待開發(fā)的“富礦”，可催生千億元的巨量市場(chǎng)。這為PLA產(chǎn)業(yè)化發(fā)展創(chuàng)造了非常大的市場(chǎng)。PLA產(chǎn)業(yè)是“十四五”國家新型戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，綠色發(fā)展路徑之一。2019年中國塑料制品總產(chǎn)量8184萬噸，位居全球第二，已是名副其實(shí)的世界塑料生產(chǎn)、消費(fèi)大國。但降解塑料消費(fèi)量?jī)H為52萬噸。若以20%降解塑料代替，則至少需1600萬噸。因此PLA開發(fā)意義重大，前景十分廣闊。

據(jù)智研咨詢數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年全球可降解塑料產(chǎn)能合計(jì)約為107.7萬噸，以淀粉基塑料為主。當(dāng)年淀粉基塑料產(chǎn)能為44.94萬噸，占全球可降解塑料產(chǎn)能的38.4%，而PLA、PBAT分別占25.0%和24.1%，位居二、三位。另據(jù)北極星固廢網(wǎng)：截止2020年，全球共有87個(gè)國家和地區(qū)采取不同措施“限塑”，其中15個(gè)明令“禁塑”。亞洲地區(qū)生物降解塑料需求增長(zhǎng)迅速，有望取代歐洲成為世界最大的消費(fèi)市場(chǎng)。2020年據(jù)北極星固廢網(wǎng)，我國可降解塑料主要應(yīng)用于包裝、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)三大領(lǐng)域，其市值高達(dá)1840億美元。2020年1月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》。隨著史上最嚴(yán)“限塑令”的推進(jìn)。海南省在全國率先出臺(tái)”禁塑令”，打響了禁塑第一槍，一石激起千層浪。繼之上海、浙江、安徽等省市也出臺(tái)了禁塑、限塑令，由此拉開了全國各地治理“白色污染”的大幕。為PLA發(fā)展提供強(qiáng)有力的保障和政策支持。同時(shí)，受此利好消息的影響，多家上市公如恒力石化、金發(fā)科技、中石化和光華偉業(yè)等致力于PLA降解塑料的生產(chǎn)和產(chǎn)能擴(kuò)張。

但白璧微瑕。PLA降解塑料推廣應(yīng)用受阻的原因，一是價(jià)格遠(yuǎn)高于普通PE、PP、PVC材料的3～5倍，而且力學(xué)性能、使用性能差不能滿足使用要求；二是材質(zhì)壽命和降解時(shí)間控制難。針對(duì)這些問題，筆者認(rèn)為：必須積極采取樹脂改性、改進(jìn)工藝技術(shù)、規(guī)模化生產(chǎn)、一體化等技術(shù)經(jīng)濟(jì)手段，多措并舉，大幅降低生產(chǎn)成本，使價(jià)格回落到與普通塑料同等水平，市場(chǎng)才能接受。充分利用價(jià)值工程原理，不斷提高性價(jià)比，為PLA的大力推廣應(yīng)用掃除障礙，鋪平道路。使PLA在保護(hù)生態(tài)環(huán)境中發(fā)揮積極作用，造福人類，保護(hù)人類唯一的家園—地球。