張二軍，周康根?，張雪凱，陳 偉，彭長宏

1)中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083

2)中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083

在有色金屬硫化精礦的冶煉過程中，硫往往以硫酸的形式回收。而這些有色金屬硫化精礦中均含有一些重金屬元素如As、Cu、Zn 等[1?2]，部分重金屬元素會隨著煙氣進入二氧化硫制酸系統(tǒng)，并富集在污酸中。目前我國大型硫化精礦冶煉企業(yè)都是將該污酸當(dāng)做廢水處置.

工業(yè)處理這些污酸的主要方法有石灰–硫化法[3?5]、石灰–鐵鹽法[3,6?13]、吸附法[14?15]等。這些方法不僅需要高額的廢水處理費用，而且還會產(chǎn)生大量的廢水處理渣[16]，而廢水處理渣中還含有一些重金屬（As、Cu、Zn 等）[17]，它們均屬于危險廢物，不僅需要高額的費用進行無害化處置，而且存在較大的環(huán)境安全隱患[18?20].

國家生態(tài)環(huán)境部也非常重視污酸的綜合治理工作，其頒布的鉛冶煉廢水技術(shù)規(guī)范、銅冶煉廢水技術(shù)規(guī)范等標(biāo)準(zhǔn)文件中均鼓勵企業(yè)將污酸中的有價金屬綜合利用。目前國內(nèi)也有一些污酸綜合利用的方法[21?22]，但大部分只考慮利用其中的一種有價成份，實際上污酸除了含有一定量的重金屬外，其主要成分還是硫酸，雖然其在硫酸含量和雜質(zhì)含量等方面達不到工業(yè)硫酸的標(biāo)準(zhǔn)，但可利用這些污酸對有相同重金屬的物料進行浸出，使污酸中少量的重金屬與被浸出的金屬匯合在浸出液中，這樣浸出液中的金屬便有較好的可回收經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)。如水淬渣在揮發(fā)熔煉過程產(chǎn)生的氧化鋅煙灰中含有As、Pb、Cu、Zn 等重金屬，可使用污酸將該氧化鋅煙灰中的重金屬As、Cu、Zn 浸出，在浸出液中綜合回收有價金屬Zn 和Cu，并集中處置有害元素As，這樣既節(jié)省了氧化鋅煙灰的浸出藥劑成本，又使污酸中的有價成分得到了綜合利用.

本文綜合考慮污酸中的有效酸、有價金屬元素Cu、Zn 及有害元素As，采用二次循環(huán)浸出工藝，通過氧化鋅煙灰調(diào)節(jié)兩次循環(huán)浸出工藝的pH 值，使污酸中的硫酸充分利用，通過二級沉淀工藝去除浸出液中的As，采用常規(guī)工藝回收其中的Zn、Cu。這種污酸綜合利用工藝既可將污酸中的有價成份綜合利用，又能集中處理有害元素As，杜絕環(huán)境二次污染，可應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn).

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的污酸來自于湖南省某鉛冶煉廠硫酸制備工序，其主要成分如表1 所示，實驗所用的氧化鋅煙灰來自于湖南省某冶煉廠水淬渣煙化工序，其主要成分如表2 所示.

表 1 污酸主要成分Table 1 Chemical composition of waste acid g·L?1

表 2 氧化鋅煙灰主要成分Table 2 Chemical composition of zinc oxide dust %

1.2 實驗原理及實驗方法

污酸中的As 和Fe 均是以低價態(tài)的形式（As3+、Fe2+）存在于污酸中，Cu、Zn 以常規(guī)金屬離子（Cu2+、Zn2+）存在于污酸中。氧化鋅煙灰中的Zn、Cu、Fe 大部分是以金屬氧化態(tài)的形式存在，均易溶于硫酸溶液，為了既能將污酸中的有價成份最大化利用，又能使氧化鋅煙灰中的有價金屬完全浸出，本文根據(jù)Zn、As、Cu、Fe 在硫酸溶液中的溶度積常數(shù)（Ksp）不同而采用二次循環(huán)浸出工藝，通過Zn、Cu 的浸出率來確定一次循環(huán)利用的最佳浸出條件，一次循環(huán)浸出液返回二次循環(huán)浸出，通過二次循環(huán)浸出液中Cu、Zn 的濃度來確定二次循環(huán)浸出的最佳浸出條件。采用常規(guī)置換法往二次循環(huán)浸出液中加入鐵粉（鐵粉加入量為溶液中Cu 金屬量的1.2 倍），反應(yīng)1 h 后固液分離，使Cu 以海綿銅的形式回收，對回收Cu 后的二次循環(huán)浸出液進行兩次As 去除，通過考察As 去除的各影響條件來確定最佳As 去除條件，除As 后的含鋅溶液經(jīng)過常規(guī)的碳酸鈉沉淀–烘干煅燒法制備活性氧化鋅，綜合利用完全的污酸經(jīng)過簡單的廢水處理后即可達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。本工藝一次除As 產(chǎn)生的砷鐵渣和二次除As 產(chǎn)生的硫砷渣可分別進入火法揮發(fā)回收系統(tǒng)回收As 和Zn，整個工藝不產(chǎn)生需要填埋的危險廢物，綜合利用后污酸中的各有害成分大大減少，稍加處理即可達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，本工藝實驗過程示意圖如圖1 所示，其主要化學(xué)反應(yīng)如下：

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S=As2S3+3Na2SO4+6H2O

2H3AsO3+8FeSO4+4H2O2+H2O=(Fe2O3)4·As2O3+8H2SO4

Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4

2FeSO4+H2SO4+H2O2=Fe2(SO4)3+2H2O

圖 1 污酸中有價成份的綜合利用及有害元素的集中處理工藝實驗示意圖Fig.1 Diagram of the comprehensive utilization of valuable components and centralized treatment of harmful elements in sewage acid

2 結(jié)果和討論

2.1 污酸一次利用浸出中各條件對Zn、Cu、As 浸出率的影響

往燒杯中加入300 mL 的污酸并開啟攪拌，在90 ℃、6 h 的條件下不斷將氧化鋅煙灰加入其中，通過氧化鋅煙灰調(diào)節(jié)不同的終點pH 來考察Zn、Cu、As 的浸出效果。由圖2（a）可知，終點pH 對Zn、Cu、As 的浸出影響很大，隨著終點pH 的變小，Zn、Cu 的浸出率不斷升高，當(dāng)終點pH 值為1.5 時趨向平衡。由于Zn 比Cu 活潑，反應(yīng)達到平衡時Zn 的浸出率大于Cu 的浸出率。氧化鋅煙灰中的As 大部分也是以氧化態(tài)的形式存在，所以在污酸浸出Zn、Cu 的同時，As 也會有一部分被浸出，As 的浸出率也是隨著終點pH 的變小而逐漸增加；在污酸浸出氧化鋅的過程中，As 相對較難浸出，故而在Zn、Cu 達到浸出平衡時，As 還未達到浸出最佳效果。選擇最佳浸出終點pH 值為1.5，此時污酸中的硫酸還未完全利用，剩余的酸留在一次浸出液中，利用該浸出液對新鮮的氧化鋅煙灰進行二次循環(huán)浸出.

圖 2 不同條件對污酸一次利用循環(huán)浸出的影響。（a）pH；（b）反應(yīng)溫度；（c）反應(yīng)時間Fig.2 Effects of different conditions on the first utilization leaching cycle for sewage acid：(a)pH；(b)temperature；(c)time

在一次浸出過程中，溫度越高，氧化鋅、氧化銅在污酸中的反應(yīng)速率越快，由圖2（b）可知，Zn、Cu均在浸出溫度為85 ℃時達到反應(yīng)平衡，其中Zn和Cu 的浸出率分別為96.78%和82.98%，此時As的浸出率為72.22%，故而選擇最佳浸出溫度為85 ℃.

在污酸一次浸出的過程中，Zn、Cu 的浸出需要一定的反應(yīng)時間，由圖2（c）可知隨著浸出時間的增加，Zn、Cu 的浸出率逐漸增大。Zn、Cu 分別在3 h和5 h 達到浸出平衡，選擇最佳反應(yīng)時間為5 h.

2.2 污酸二次循環(huán)浸出終點pH 對浸出液中Zn、Cu 離子濃度的影響

污酸二次循環(huán)浸出僅僅是為了將一次浸出液中的“殘酸”盡量消耗，故而污酸的二次循環(huán)浸出不需要將氧化鋅煙灰中的有價金屬完全浸出，溶液中的Zn、Cu 不水解沉淀即可，二次循環(huán)浸出過濾后的濾渣返回一次浸出。由圖3（a）可知往二次循環(huán)液中加入氧化鋅煙灰調(diào)節(jié)pH 時，隨著pH 的增大溶液中Zn 的濃度不斷增加，但由于pH 越大二次循環(huán)液中的酸度越弱，溶液中的Zn 濃度的增加地幅度也越小，由圖3（b）可知當(dāng)pH 值大于4 后，溶液中的Cu 濃度由于其自身水解，導(dǎo)致溶液中Cu 的濃度急劇下降。由圖3 可知，同等pH 下，浸出溫度為75 ℃時溶液中Zn、Cu 的濃度相對其他溫度的要低，而溶液中Zn、Cu 的濃度在浸出溫度為85 ℃和95 ℃時差別不大，故而選擇二段循環(huán)浸出的終點pH 值為4，反應(yīng)溫度為85 ℃.

圖 3 不同pH 下二次循環(huán)浸出液中各金屬濃度。（a）Zn2+；（b）Cu2+Fig.3 Concentrations of metals in the second circulation leach solution at different pH values：(a)Zn2+；(b)Cu2+

2.3 各條件對As 一次去除的影響

采用上述最佳工藝條件制備二次循環(huán)浸出液，其中As、Cu、Zn、Fe 的質(zhì)量濃度分別為9.21、2.36、121.76、7.14 g·L?1，采用常規(guī)置換法往二次循環(huán)浸出液中加入鐵粉（鐵粉加入量為溶液中Cu 金屬量的1.2 倍），反應(yīng)1 h 后固液分離，使Cu 以海綿銅的形式回收。對回收Cu 后的二次循環(huán)浸出液進行As 一次去除，由于氧化鋅煙灰中的部分Fe 也會進入二次循環(huán)浸出液中，故而可往溶液中加入雙氧水，使溶液中的As 在Fe-O-As 體系中與Fe 共沉淀， Fe2+在H2O2的氧化作用下轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+水解沉淀的同時與溶液中的部分As 共沉淀。由圖4（a）可知最佳雙氧水加入量為20 mL 每300 mL二次循環(huán)浸出液，此時二次循環(huán)浸出液中Fe 的質(zhì)量濃度小于5 mg·L?1，也滿足硫酸鋅凈化液中Fe 含量的要求。一次除As 后留在溶液中的As 還有0.93 g·L?1。雖然沒有將溶液中的As 去除干凈，但其在不添加任何除As 試劑的條件下便去除了較多的As，大幅度減少了二次除As 的工作量，減輕了末端廢水的治理難度.

圖 4 不同條件對As 一次去除的影響。（a）雙氧水用量；（b）去除溫度；（c）去除時間Fig.4 Effects of different conditions on the first removal efficiency of As：(a)dosage of H2O2; (b)temperature; (c)time

在As、Fe 共沉的過程需要一定的溫度和時間來使反應(yīng)達到平衡，由圖4（b）和4（c）可知，其在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為40 ℃和1.5 h 時達到反應(yīng)平衡，因此選擇對As 一次去除的最佳溫度和最佳時間為40 ℃和1.5 h，一次除As 后，溶液中的Fe、As 的質(zhì)量濃度分別為4.83 mg·L?1和0.93 g·L?1.

2.4 各條件對As 二次去除的影響

一次除As 后液中As、Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.93、127.21 g·L?1。在常溫下，=4×10?29，Ksp(ZnS)=8.9×10?25，由于其Ksp存在數(shù)量級的差異，往該溶液中加入硫化鈉，優(yōu)先將溶液中的As 以硫化砷的形式沉淀。各條件對As 二次去除的影響如圖5 所示，由于硫化鈉在溶液中的溶解度是隨著溫度的升高而增大的，溫度越高硫化砷在溶液中的溶解度也越大，所以應(yīng)結(jié)合二次去除溫度與硫化鈉的加入量綜合考慮，由圖5 可知硫化鈉的最佳用量為每單位體積溶液（mL）添加0.02 g，二次除As 的最佳溫度和時間分別為35 ℃和2 h。往除As 后的含Zn 溶液中加入碳酸鈉（碳酸鈉加入量為溶液中Zn 金屬量的2 倍），反應(yīng)1 h 后過濾得到碳酸鋅，濾液即為中性廢水溶液，稍加處理即可達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，碳酸鋅經(jīng)過烘干煅燒后得到活性氧化鋅.

圖 5 各條件對二次除As 的影響。（a）硫化鈉用量；（b）去除溫度；（c）去除時間AsFig.5 Effects of different conditions on the second removal efficiency of As:(a)dosage of Na2S；(b)temperature；(c)time

3 綜合實驗

采用上述實驗的最佳工藝條件，進行中試試驗，通過投入產(chǎn)出物料中各金屬含量來衡量污酸中有價成份的綜合利用程度，該試驗主要物料和金屬走向如圖6 所示。綜合利用后，污酸中的硫酸得到了充分的利用，其中的有價金屬與氧化鋅煙灰中的Zn、Cu 分別以活性氧化鋅、海綿銅的形式產(chǎn)出；污酸與氧化鋅煙灰中的As 一同以砷鐵渣和硫化砷渣的形式富集，砷鐵渣可采用常規(guī)火法-濕法聯(lián)合工藝回收其中的有價金屬As 和Zn[23?27],硫化砷渣可采用常規(guī)火法工藝回收三氧化二砷[28]；污酸經(jīng)過綜合利用后的廢水量由原來的450 L 降至396 L，由于綜合利用后廢水的數(shù)量相對減少、重金屬含量大幅度降低，污酸中As、Cu 的去除率分別為99.94%、99.53%，整個流程Zn 的回收率為97.81%，產(chǎn)出的廢水中As、Cu、Zn 分別只有3.26、2.63、50.63 mg·L?1，其他重金屬含量均達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。從氧化鋅煙灰的回收經(jīng)濟指標(biāo)來看，整個活性氧化鋅制備系統(tǒng)既節(jié)省了輔料硫酸的成本又將污酸中的有價金屬Zn、Cu 進行了回收，除砷渣（砷鐵渣、硫化砷渣）也沒有明顯的增加，故而可將污酸綜合利用成本全部分?jǐn)偨o活性氧化鋅制備系統(tǒng)，污酸本身的綜合利用成本為零，該工藝對活性氧化鋅制備和污酸的綜合利用均有可觀的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo).

4 結(jié)論

污酸中有價成份的綜合利用及有害元素As的去除工藝試驗研究，是利用污酸中的有效硫酸對本來就含有重金屬的氧化鋅煙灰進行浸出，這樣不僅可以將污酸中的硫酸有效利用，還能使其中的重金屬與氧化鋅煙灰中被浸出的重金屬一同匯合在浸出液中，整個工藝流程的產(chǎn)物均為產(chǎn)品或中間物料，沒有無價值廢渣產(chǎn)生，這樣不僅節(jié)省了氧化鋅煙灰制備活性氧化鋅的硫酸成本，還將冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸綜合利用，變廢為寶，杜絕環(huán)境的二次污染。污酸綜合利用后的廢水由原來的高濃度重金屬廢水變?yōu)橹行詮U水，其中重金屬As、Cu、Zn 的質(zhì)量濃度分別降至3.26、2.63、50.63 mg·L?1，稍加處理即可達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).

圖 6 污酸綜合利用實驗中試主要物料和金屬走向Fig.6 Flow chart of the main substances and metal trends in the pilot test of the comprehensive utilization of sewage acid