焦麗君

（1. 青島職業(yè)技術(shù)學院海爾學院，山東青島 266555；2. 中國石油大學新能源學院山東青島266580）

氣體水合物是一種氣體分子或低沸點的液體分子，在低溫高壓條件下形成的，非化學計量的包絡狀晶體?？腕w分子如甲烷、二氧化碳、環(huán)戊烷、四氫呋喃等，被包絡在由主體分子通過氫鍵形成的晶穴結(jié)構(gòu)中，客體分子與主體水分子之間通過微弱的范德華力相互作用［1］。由于客體分子的尺寸不同，水合物結(jié)構(gòu)主要有三種：sI型、sII型和sH型，如圖1所示［2］。CO2氣體分子尺寸處于4.3和5.3A之間，通常形成sI型水合物，其理想的化學計量比分子式為CO2· 5.75H2O［3］。當體系中有兩種以上的分子時，大分子會優(yōu)先占據(jù)大晶穴，Lee和Kim通過X射線衍射實驗發(fā)現(xiàn)，當CO2和環(huán)戊烷兩種客體分子同時存在時，系統(tǒng)形成了sII型水合物，環(huán)戊烷完全占據(jù)大晶穴，CO2占據(jù)小晶穴（晶穴占有率為62%）［4］。對于sII型水合物，當晶穴全部被占據(jù)時，化學計量式可以表示為X·5.66H2O。當只有大晶穴被占據(jù)時，化學計量式為X·17H20，如環(huán)戊烷水合物、R141b水合物、四氫呋喃水合物等。

表1 氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)

最早被發(fā)現(xiàn)是氯氣水合物，由Davy在1811年最早提出［5］。之后，人們發(fā)現(xiàn)這種水合物是一種非計量的籠形晶體結(jié)構(gòu)，與冰的熱力學性質(zhì)差別較大［6］-［8］。由于氣體分子被包絡在水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)中，于1948年正式命名為包絡狀水合物（clathrate hydrate）［9］。關(guān)于CO2水合物的研究，主要集中在二氧化碳捕集、二氧化碳海底封存、置換法開采甲烷水合物、海水淡化、蓄冷儲能等應用領(lǐng)域。隨著全球變暖的加劇和能源消耗的急劇增長，二氧化碳捕集和儲存技術(shù)（CCS）得到了快速發(fā)展，其中基于水合物的碳捕集技術(shù)，利用CO2比 N2更易進入水合物相的特點［10］，促使CO2氣體在水合物相富集，完成煙氣中的碳捕集，捕集過程中能量損耗低至7%［11］。而且，氣體水合物可以作為氣體儲存和輸運的媒介，1m3水合物可以儲存150-170m3的氣體，具有較大的研究和應用價值。自然界中現(xiàn)存大量的天然氣水合物，多存在于凍土區(qū)和深海區(qū)域。與天然氣水合物相比，二氧化碳水合物具有更好的熱力學穩(wěn)定性，而且研究表明CO2- CH4二元水合物的穩(wěn)定性比其中任何一種單一客體分子的穩(wěn)定性要好［12］。因此，將二氧化碳注射入海底和凍土區(qū)，既可以實現(xiàn)二氧化碳的海底封存，又能置換水合物中的甲烷。此外，二氧化碳水合物晶體中只有水和客體二氧化碳分子，不包括雜質(zhì)和鹽，可以通過水合物的合成和分解過程，實現(xiàn)海水的淡化（HBD）［13］。二氧化碳水合物由于相變溫度適宜，相變潛熱較大，潔凈環(huán)保，來源可靠等特點，是一種比較良好的空調(diào)蓄冷介質(zhì)，作為一種相變儲能材料（PCM），應用于熱能儲存系統(tǒng)（TES），通過夜間制冷、白天釋冷，實現(xiàn)移峰填谷，可以最大限度的減少能源供應和需求之間的差異［14］［15］。

然而，二氧化碳水合物在空調(diào)運行期間合成的壓力相對較高（相平衡壓力區(qū)間為1.81-3.82MPa）［16］，水合物在生成過程中需要耗費能源提供壓力，通過相平衡條件的改善可以緩解和克服這一問題，使水合物更加穩(wěn)定。研究不同條件下水合物的穩(wěn)定性，可以為海底封存提供依據(jù)，同時采取措施提高水合物的穩(wěn)定性，使之在相對溫和的條件下存在，有利于儲能系統(tǒng)的穩(wěn)定應用，也對確定合適的水合物儲存和輸運條件具有重要意義。

1 CO 2水合物相平衡條件研究

1.1 CO 2水合物相平衡條件測定方法

氣體水合物相平衡測定方法有差示掃描量熱法和高壓反應釜實驗法［17］。差示掃描量熱法可以直接測定材料的相平衡溫度和分解焓，但是由于測試樣本較少，其結(jié)果較真實值低。以高壓反應釜為反應容器，目前主要通過觀察法和圖形法來實現(xiàn)相平衡條件的測定。

（1）觀察法：

要求水合物反應釜可視，在水合物生成穩(wěn)定之后，對水合物緩慢加熱溶解，當觀察到反應釜中僅有微量水合物存在于溶液中時，保持反應釜內(nèi)狀態(tài)（壓力、溫度或體積）不變，如果氣體水合物晶體能保持3-5小時，此時反應釜內(nèi)的壓力和溫度即為氣體水合物相平衡條件。

按照相平衡測定過程中反應釜內(nèi)設定參數(shù)是否變化，可分為等壓法、等溫法和等容法。其中，等容測量法比較常見：即保持反應釜容積不變，通過控制溫度的升降實現(xiàn)水合物的分解和生成過程，通過記錄反應釜內(nèi)的溫度和壓力，獲得相平衡條件。

（2）圖形法：

對于沒有視窗的反應釜而言，可以采用圖形法測定相平衡條件。具體過程如圖1所示，首先將反應釜降溫至實驗溫度，此時反應釜內(nèi)的溫度開始下降，當?shù)竭_水合物的合成溫度時，水合物開始生成，放出大量的熱量，表現(xiàn)為溫度基本不變，同時由于水合物的持續(xù)生成，氣體被消耗，壓力急劇下降，當水合物生成結(jié)束，體系溫度開始繼續(xù)下降，直至到達設定溫度。穩(wěn)定一段時間后，調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度，使反應釜內(nèi)溫度緩慢升高（升溫速率低于0.15K/h），水合物開始分解，直到壓力-溫度的斜率再次發(fā)生變化，表明水合物分解基本結(jié)束，與初始狀態(tài)反應過程的交點即為相平衡點（Dissociation point）［18］。

圖1 圖形法測定相平衡條件

水合物相平衡還可以通過分子動力學模擬的方法測定。Costandy等［19］建立了水合物（2x2x2）-水（368個水分子）-二氧化碳（200個水分子）-水（368個）四層模型體系，使用GROMACS模擬軟件，在NPT系綜下運行50-400ns。具體方法為：在恒定壓力下對不同體系設置不同的溫度，模擬體系會在某一溫度下合成，而在另外一個溫度條件下分解。比如，保持壓力為40MPa，溫度從260-280K之間設定（每隔5K進行一次模擬，當差別較大時，取中間溫度再模擬），相平衡溫度就是使水合物分解的最低溫度與使水合物生成的最高溫度的算術(shù)平均值。Costandy對20、40、100、200、300、400和500MPa壓力下進行相平衡的模擬設計，發(fā)現(xiàn)使用不同的水分子模型對水合物相平衡條件的影響較大，而客體分子模型的影響較小。當相互作用系數(shù)為1時，相平衡溫度與實驗值相差15K左右。經(jīng)過優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當χ=1.15（Lorentz-Berthelot相互作用參數(shù)）時，相平衡與實驗值吻合度要好。此外，Lasich等［20］通過計算自由能，得到了甲烷水合物的相平衡曲線?？梢杂梅肿觿恿W模擬的方法，測定實驗室測定有困難的，較高壓力范圍下水合物的相平衡參數(shù)；或者預測不同的熱力學促進劑對水合物相平衡的影響，效果較好的話，再通過實驗驗證，節(jié)省實驗資源。

1.2 CO 2水合物相平衡條件影響因素

水合物的相平衡條件受到熱力學促進劑和熱力學抑制劑的影響，熱力學促進劑通常通過占據(jù)水合物大晶穴的方式來降低體系的自由能，形成II型(如CP)或H型水合物(如MCP)，使氣體水合物生成條件更加溫和，相平衡條件向著溫度升高、壓力降低的方向移動。比較常見的水溶性熱力學促進劑有四氫呋喃(THF)、季鹽(四丁基溴化銨TBAB、四丁基溴化磷TBPB、四丁基氯化銨TBAC等)。非水溶性的熱力學促進劑包括各種碳氫化合物，比如環(huán)己烷(CH)、環(huán)戊烷(CP)、環(huán)丁烷(CB)、甲基環(huán)己烷-甲基環(huán)戊烷(MCP)、環(huán)庚烷(CHP)、1,4-二甲基環(huán)己烷、2,2-二甲基丁烷和環(huán)辛烷(CO)，及HCFC-141b、四氫吡喃(THP)、環(huán)戊酮(CP-one)等。熱力學抑制劑會使水合物相平衡向低溫高壓方向移動，包括氯化鈉和乙醇等，由于NaCl在溶液中電離，溶解離子的水難以再生成水合物，鹽析作用和離子聚類作用使水合物形成更加困難，相平衡向左移動，且濃度越高，抑制作用越強烈。乙醇的羥基與水分子的氫鍵相作用，同樣引發(fā)聚類作用，使水合物更難形成［21］。表1列出了文獻中已報道的熱力學添加劑對水合物相平衡條件的作用。

表1 CO 2氣體水合物的相平衡研究

由表2可以看出，熱力學促進劑對CO2水合物的相平衡條件具有顯著影響，不同種類的熱力學促進劑影響效果不盡相同。熱力學促進劑一般存在一個最佳濃度，盡管種類不同，但是促使相平衡移動的原理類似，因此最佳濃度一般出現(xiàn)在水合物形成的化學計量比附近。目前關(guān)于相平衡的實驗測定，大多是在有磁力攪拌的裝置中進行的，或者在多孔介質(zhì)存在的條件下進行。這是由水合物成核的隨機性決定的，需要在外界擾動的作用下實現(xiàn)。因此，需要通過反應動力學的研究，揭示水合物成核成長的內(nèi)在機制，從而減小外部能耗。

相平衡條件屬于物質(zhì)的固有屬性，由于實驗條件和實驗手段不盡相同，尤其是采用觀察法測定時，人為決定的因素相對較大，因此同一熱力學促進劑對水合物相平衡條件的影響略有差異，但總體差別不大。相平衡數(shù)據(jù)還需要通過不同的測量方法完善和豐富，尤其是對于研究較少且作用顯著的熱力學促進劑。另外水合物相平衡實驗法測定的壓力范圍有限，可以通過分子動力學模擬，擴大壓力范圍，豐富相平衡數(shù)據(jù)，修正根據(jù)實驗結(jié)果擬合的相平衡模型。

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2 CO 2水合物熱力學穩(wěn)定性研究

關(guān)于熱力學穩(wěn)定性，通常指水合物在不同溫度、壓力、客體分子及添加劑作用條件下，水合物籠形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以用氫鍵和相互作用能來表征。穩(wěn)定性越好，水合物分解越困難，因此穩(wěn)定性也可以通過微觀條件下水合物的分解特性來表征。熱力學促進劑能夠形成II型水合物，降低體系自由能，改善相平衡條件，增強水合物的穩(wěn)定性。

Kondori等運用Materials Studio模擬軟件，對I型CO2- CH4二元水合物體系（3x3x3）進行分子動力學模擬，在NPT系綜下，用徑向分布函數(shù)RDF、均方位移MSD、晶格參數(shù)、密度、勢能、擴散系數(shù)、序參數(shù)等表征水合物的熱力學穩(wěn)定性和分解特性。分析了不同溫度、壓力和晶穴占有率對水合物穩(wěn)定性的影響，得出以下結(jié)論：I型CO2-CH4二元水合物的穩(wěn)定性隨著溫度的升高而降低。當CO2完全占據(jù)大晶穴，CH4完全占據(jù)小晶穴時，系統(tǒng)最穩(wěn)定［32］。梁海峰等運用Materials Studio模擬軟件，對II型水合物進行分子動力學模擬，研究了環(huán)戊烷、四氫呋喃、四氫吡喃三種熱力學促進劑對CH4水合物體系穩(wěn)定性的影響，通過MSD、RDF和相互作用能就進行表征，結(jié)果表明，在熱力學促進劑作用下，水合物可以在更溫和的條件下穩(wěn)定存在，穩(wěn)定性排序為：環(huán)戊烷優(yōu)于四氫呋喃，優(yōu)于四氫吡喃，得出結(jié)論，當客體分子直徑與晶穴直徑差值越小，體系越穩(wěn)定［33］。水合物的穩(wěn)定性還可以通過自由能、化學勢能和活化能進行表征［34］-［37］，研究人員分別對不同系綜條件下水合物體系的穩(wěn)定性進行研究［38］［39］。

氣體水合物相平衡的條件及熱力學穩(wěn)定性的高低代表水合物的熱力學特性，并不能反映水合物生成的性質(zhì)，目前水合物合成過程存在過冷度大、誘導時間長、水合率低等問題，需要進一步從反應動力學的角度研究水合物的合成過程。關(guān)于氣體水合物合成和分解的動力學研究也已經(jīng)廣泛開展，研究人員通過使用表面活性劑等［40］-［46］添加劑或納米粒子［47］-［53］來促進水合物合成，但是通常是針對單一氣體水合物，無法同時解決穩(wěn)定性和相平衡壓力較高的問題。因此，將表面活性劑和熱力學促進劑復配，是進一步研究的主要方向。

3 結(jié)論與展望

（1）本文從宏觀實驗和微觀分子動力學模擬的角度出發(fā)，綜述了CO2水合物合成的相平衡條件、熱力學穩(wěn)定性及不同熱力學添加劑作用下對水合物合成熱力學作用效果及作用機理。

（2）關(guān)于CO2水合物的熱力學特性機理較為明確，即熱力學促進劑通過占據(jù)大晶穴的方式增強水合物的穩(wěn)定性，降低體系的自由能。但是相平衡數(shù)據(jù)目前仍然較少，尤其是對于一些不太常見的熱力學促進劑，比如環(huán)戊酮等。相比于環(huán)戊烷156mg/L的溶解度，環(huán)戊酮為9175mg/L，水溶性更好。而且環(huán)戊酮的極性較高，在水合物生成過程中誘導時間短，氣體消耗量大，有望成為一種比較有價值的熱力學促進劑。

（3）將熱力學促進劑與表面活性劑和納米粒子相結(jié)合，制備納米流體或微乳液，探究不同添加劑的協(xié)同效應，從相平衡條件改善、動力學促進及傳熱傳質(zhì)的角度，利用實驗和模擬，從宏觀到微觀，多方位尋找靜態(tài)條件下促進CO2水合物在常壓下快速合成的新方法。