黃合庭 劉世寧 張 群 林觀橋 鄭智文 黃 云 陳金定

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.廣東石油化工學(xué)院，茂名 525000)

巖石樣品的含水量是計算巖石含水飽和度的中間參數(shù)，含水飽和度是控制天然氣持續(xù)生產(chǎn)最關(guān)鍵的儲層參數(shù)[1]。原地氣層物性參數(shù)評價、保護氣層工作液設(shè)計和氣層損害機理研究均與含水飽和度有關(guān)[2]。國家標準GB/T 29172-2012巖心分析方法中也規(guī)定了流體飽和度目前常用的幾種檢測方法[3]，國內(nèi)外學(xué)者也針對不同巖性儲層提出了多種建立含水飽和度的方法，包括有蒸餾法、干餾法、庫侖法等[4-7]，它們的基本原理都是先測量巖石中的含水量，再根據(jù)孔隙度、滲透率等其他參數(shù)計算飽和度。以前有學(xué)者也嘗試用色譜法測巖石含水飽和度，但由于當時儀器實驗條件的限制，分辨率不高，本次試用高分辨石英毛細色譜柱配用TCD檢測器氣相色譜系統(tǒng)，能讓水與萃取物完全分離、檢測，具有需用巖石量少、快速、重復(fù)性好等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(帶分流不分流進樣口、TCD檢測器)、安捷倫控制軟件；超聲波儀；無水乙醇(色譜純)。

1.2 實驗方法

1)色譜柱

HP PLOT/Q 30m*0.32*0.20毛細管色譜柱。

2)色譜條件：

進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：200℃；柱流量2mL/min～4mL/min ；柱箱溫度：200℃恒溫3min；分流比：500∶1；柱流量為3 mL/min，恒流模式；進樣量：0.2μL。

1.3 方法原理

混合樣品在氣相色譜儀氣化室汽化后，在載氣的帶動下進入石英毛細管色譜柱，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復(fù)多次的分配，由于固定相對各種組分的吸附能力不同，各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離；分離后的組分按保留時間的先后順序進入檢測器，檢測器根據(jù)組份的物理化學(xué)性質(zhì)將組份按順序檢測出來并自動記錄檢測信號，產(chǎn)生的信號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰；最終依據(jù)試樣中各組分保留時間(出峰位置)進行定性分析或依據(jù)響應(yīng)值(峰高或峰面積)對試樣中各組分進行定量分析[8]。

熱導(dǎo)檢測器是基于被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而進行檢測的，當通過熱導(dǎo)池池體的樣品組成及其濃度有所變化時，就會引起熱敏元件溫度的變化，從而導(dǎo)致其電阻值的變化，這種阻值的變化可以通過惠斯登電橋進行測量[9]。

1.4 檢測流程

基于無水乙醇可與任何比例的水相互溶解, 而又微溶于原油這一化學(xué)性質(zhì)。把已知重量的巖石樣品研磨粉碎放入20mL的無水乙醇溶液中, 密閉加溫80℃浸泡在超聲波儀上反復(fù)震蕩2小時, 使巖石中的水份充分溶解到乙醇中，取清夜4～6mL溶液于密封小瓶中待上機測定；在選定的色譜分析條件下, 取適量乙醇水溶液進行色譜分析, 通過已知含水量的標準樣品的水峰高與水體積作標準曲線根據(jù)所測樣品水峰峰面積, 從標準曲線上計算出樣品的水體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線建立

為了準確定量，針對目標含水量，使用自動移液槍量取不同體積(可參考表1)的蒸餾水于20mL的無水乙醇中混合于干凈的樣品瓶中，密閉，搖勻，待測。

對配制好的無水乙醇中水標準標準溶液上機測試，其典型譜圖見圖1，得到對應(yīng)的峰面積見表2。

圖1 無水乙醇中水的氣相色譜圖

表1 水標準曲線溶液配置表

根據(jù)表中的峰面積和理論值，繪制該混合液的標準曲線(圖2)，從標準曲線可以看出，無水乙醇中水含量曲線擬合公式Y(jié)=0.0167X-0.0541,相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，按公式計算對應(yīng)的實測值，并計算理論值與實測值的偏差，及相對偏差，見表2，可以看到，9個樣品的理論值與實測值的絕對偏差都在0.06mL以內(nèi)，相對偏差除了含量特低的兩個樣品，其他的都在5%以內(nèi)，結(jié)果可以滿足生產(chǎn)研究的需要。

表2 水標準溶液理論值與實測值數(shù)據(jù)表

圖2 無水乙醇中水含量與響應(yīng)峰面積關(guān)系圖

2.2 單位質(zhì)量含水量的計算

按2.1方法測出含水量后，巖石含水率按下式計算：

式中：Sw： 含水率，cm3/g；

Vw： 水的體積，cm3；

Mw： 巖石樣品的質(zhì)量，g。

2.3 精密度實驗

為了驗證該方法的精密度，在干燥的已知重量巖石樣品中分別加入4mL、3mL、2.5mL，1mL的蒸餾水，密閉情況下各加入20mL的無水乙醇，超聲波儀震蕩，沉淀后取清液密閉，在與標準曲線測定的相同色譜條件下，上機測試，得到峰面積，計算實測值、含水率和回收率，結(jié)果見表3，可見，本方法萃取水的效果較好，回收率達95%以上。

表3 無水乙醇中水含量回收率分析數(shù)據(jù)表

對萃取后的同一溶液進行多次上機測試，得到峰面積，計算實測值、平均值和標準偏差，結(jié)果見表4，結(jié)果表明，同一樣品重復(fù)測試的結(jié)果基本一致，標準偏差小<0.1%。

表4 無水乙醇中水含量重復(fù)性測定數(shù)據(jù)表

2.4 影響因素

色譜法測無水乙醇中的水含量方法較為成熟，重復(fù)性較好，影響含水量準確性的主要因素是萃取效率，筆者總結(jié)影響因素主要有：

(1)由于水、無水乙醇都容易揮發(fā)，對巖石樣品快速研磨、密閉并浸泡密閉于無水乙醇時間不能超過30min；

(2)水標準溶液配制要嚴格，盡量使用自動移液槍，消除人為誤差；

(3)如使用分析純的無水乙醇試劑，計算時應(yīng)去除試劑本底干擾。

3 結(jié)論

采用高分辨彈性毛細柱+TCD氣相色譜儀，能快速檢測巖石樣品中的痕量水含量，該方法具有需用巖石量少、檢測周期短、準確度高、重復(fù)性好，操作簡單等優(yōu)點，更重要的是本方法不使用有毒有害試劑，減少檢測人員接觸有毒有害試劑的危害。