戴宏翔 沈 群 匡偉偉

(1.杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 310019；2.杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心，杭州 311100)

1 引言

短鏈氯化石蠟(SCCPs)是由10～13個(gè)碳原子長度的直鏈烷烴經(jīng)氯化而成的復(fù)雜混合物，廣泛用于金屬加工潤滑劑、表面處理劑、油漆、皮革增塑劑、防霉劑、紡織粘合劑、阻燃劑等[1-3]。短鏈氯化石蠟具有遠(yuǎn)距離遷移性、持久性、生物累積性和生態(tài)毒性而受到國際社會(huì)的關(guān)注，被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥摩爾公約》受控POPs清單和歐盟REACH法規(guī)中的高度關(guān)注物質(zhì)[4]。隨著國際貿(mào)易的發(fā)展，紡織品生態(tài)安全性問題備受關(guān)注，Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)對(duì)SCCPs也提出了限制要求[5]。因SCCPs結(jié)構(gòu)復(fù)雜，紡織品基質(zhì)干擾較多，目前尚未有完善的檢測紡織品中SCCPs的方法。

氣相色譜(GC)是檢測SCCPs的主要儀器，但因碳鏈長度、氯原子數(shù)的不同及氯同位素峰的存在使SCCPs擁有數(shù)千種同系物及同分異構(gòu)體，色譜峰呈現(xiàn)峰簇，要完全分離非常困難[6,7]。SCCPs的檢測主要通過GC與電子捕獲檢測器(ECD)、電子轟擊電離質(zhì)譜(EI-MS)、電子捕獲負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜(ECNI-MS)以及飛行時(shí)間高分辨質(zhì)譜(TOF-HRMS)聯(lián)用來實(shí)現(xiàn)[8-13]。SCCPs總量日常分析多采用低分辨質(zhì)譜，GC-MS直接測定方法雖然操作簡單，但干擾嚴(yán)重、靈敏度不高。目前紡織品中SCCPs的檢測標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4083-2014《進(jìn)出口紡織品短鏈氯化石蠟的測定》先經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用負(fù)化學(xué)源(GC-NICI-MS)進(jìn)行定性篩選分析，確認(rèn)后再采用氫火焰氣相色譜法(GC-FID)經(jīng)鈀催化脫氯加氫進(jìn)行定量分析，過程比較繁瑣復(fù)雜。本研究利用鈀催化脫氯技術(shù)，采用電子轟擊電離質(zhì)譜(EI-MS)檢測直鏈烷烴，建立了碳骨架GC-MS聯(lián)用測定紡織品中SCCPs的方法，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890A-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；固相萃取裝置(美國Supelco公司)；SK82101HCC超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器公司)；R-200旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司)。

氯含量51.5%、55.5%、63%SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液(Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，德國)；C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.5%)； SupelcleanLC-Florisil SPE小柱(1g/6 mL，美國Supelco公司)；玻璃珠(60-80目)；正己烷、二氯甲烷、環(huán)戊烷(均為色譜純)；氯化鈀、乙酸、氨水、碳酸鈣(均為分析純)；超純水(實(shí)驗(yàn)室自制)；棉、滌、絲標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物。

2.2 溶液配制

將氯含量51.5%、55.5%和63%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷分別配制成濃度為5、10、20、50、100 μg/mL的SCCPs溶液。C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品用正己烷先配制100 μg/mL溶液，再配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL的C10～C13混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品前處理

參照標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4083-2014進(jìn)行樣品前處理，稱取1.0 g已剪碎樣品于150 mL錐形瓶中，加入正己烷50 mL，常溫下超聲提取30 min。用砂芯漏斗過濾提取液至平底燒瓶中，用30 mL正己烷沖洗樣品，合并正己烷濾液，旋蒸濃縮至干，用2 mL正己烷溶解定容，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾供GC-MS分析。

2.4 鈀催化反應(yīng)襯管

參照標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4083-2014，取5%乙酸水溶液10 mL，加入0.08 g氯化鈀，緩緩攪拌，水浴加熱，充分溶解氯化鈀后轉(zhuǎn)移到裝有19 g玻璃珠的表面皿中；將表面皿置于沸水浴上并不斷攪拌，水分蒸發(fā)完全后再加水至表面皿，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，再用沸水浴將水蒸干后將玻璃珠轉(zhuǎn)移到100 mL的砂芯漏斗中，用50 mL環(huán)戊烷淋洗、晾干，得鈀催化玻璃珠載體。用惰性不分流襯管(容量900 μL，內(nèi)徑4 mm)制作催化反應(yīng)襯管，裝填順序見圖1，裝填參數(shù)見表1。

圖1 反應(yīng)襯管裝填順序

表1 襯管裝填參數(shù)

2.5 GC-MS分析條件

色譜條件：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始柱溫50℃，以10℃/min速率升到280℃，保持5 min；載氣流速：氫氣，1.0～1.6 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220～320℃，催化反應(yīng)襯管；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；SCAN質(zhì)量掃描范圍：25～300 amu；選擇離子(m/z)：43、57、71、85、142、156、170、184，定量離子m/z為57。在此分析條件下，含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖見圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)。

圖2 含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖

2.6 樣品中SCCPs含量計(jì)算

(1)定性分析：根據(jù)樣品色譜圖中的保留時(shí)間(5.55 min、7.03 min、8.50 min、9.91 min)及其質(zhì)譜圖定性(見圖3)，并與C10～13直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較，確認(rèn)SCCPs是否陽性。

圖3 C10～C13直鏈烷烴的質(zhì)譜圖

(2)定量分析：根據(jù)定量離子m/z57的峰面積求得C10～C13直鏈烷烴濃度，再按下式(1)計(jì)算樣品中SCCPs的含量。

(1)

式中：X—樣品中SCCPs的含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直鏈烷烴濃度，μg/mL；V—最終定容體積，mL；m—稱取的樣品質(zhì)量，g；k—轉(zhuǎn)化因子。

2.7 SCCPs催化效率計(jì)算

SCCPs催化轉(zhuǎn)化效率的如下公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：r—催化轉(zhuǎn)化效率，%；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直鏈烷烴濃度，μg/mL；cs—SCCPs濃度，μg/mL；k—轉(zhuǎn)化因子。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器條件優(yōu)化

3.1.1 進(jìn)樣口溫度優(yōu)化

SCCPs的催化脫氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在進(jìn)樣口的催化反應(yīng)襯管中進(jìn)行，因此進(jìn)樣口溫度直接影響SCCPs的轉(zhuǎn)化效率。本研究選擇了220℃～320℃進(jìn)樣口溫度對(duì)55.5%氯含量SCCPs進(jìn)行轉(zhuǎn)化效率試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。可見，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，轉(zhuǎn)化效率先逐漸遞增而后呈明顯下降的趨勢，在260℃附近轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高。

3.1.2 氫氣流速優(yōu)化

氫氣不僅用作GC-MS儀器的載氣，同時(shí)也用作SCCPs催化脫氯轉(zhuǎn)化的還原反應(yīng)氣。為了研究氫氣流速對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，試驗(yàn)選擇1.0、1.2、1.4 和1.6 mL/min4種流速對(duì)SCCPs催化轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行測定分析，結(jié)果見圖5所示。可見，轉(zhuǎn)化生成的烷烴量是隨氫氣流速的增大而減小，這可能是由于流速越大，樣品通過反應(yīng)襯管越快，反應(yīng)停留時(shí)間越短，導(dǎo)致反應(yīng)不完全。因GC-MS儀器的運(yùn)行對(duì)載氣流速有一定范圍的要求，流速太低將導(dǎo)致儀器負(fù)壓，因此綜合考慮采用1.0 mL/min氫氣流速。

圖4 進(jìn)樣口溫度對(duì)轉(zhuǎn)化效率的影響

3.2 催化轉(zhuǎn)化效率的測定

氯化石蠟的催化效率是實(shí)驗(yàn)測得的烷烴量與理論計(jì)算的烷烴量之比。按式(2)計(jì)算催化效率r還與轉(zhuǎn)化因子k有關(guān)，即氯化石蠟全部轉(zhuǎn)化成烷烴的換算系數(shù)，k又與氯化石蠟含氯量有關(guān)，可由式(3)計(jì)算。

(3)

式中，Mx為烷烴(CnH2n+2)的分子量，My為SCCPs(CnH2n+2-mClm)的分子量，z為SCCPs的含氯量(Cl原子量取35.45)。按式(3)計(jì)算，含氯量51.5%、55.5%、63% SCCPs的轉(zhuǎn)化因子分別為0.4995、0.4601和0.3878。實(shí)驗(yàn)測得3種含氯量SCCPs的催化效率r見表2，說明本方法氯含量對(duì)催化效率的影響很小，優(yōu)于ECNI等其它依賴氯含量進(jìn)行定量的方法。同時(shí)，采用55.5%SCCPs考察了不同濃度的催化效率，結(jié)果見表3，表明本方法具有較好的濃度適用范圍，符合SN/T 4083-2014標(biāo)準(zhǔn)中催化效率大于70%的要求。

表2 不同氯含量SCCPs的催化效率

表3 不同濃度SCCPs(55.5%)的催化效率

3.3 線性范圍、檢出限

采用55.5% SCCPs配制濃度5、10、20、50、100 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以C10～C13直鏈烷烴面積之和對(duì)SCCPS濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖6，線性方程為A=(9.251C+4.002)*104，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.99964。以實(shí)驗(yàn)空白的3、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度分別計(jì)算檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，本方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)分別為2.5 mg/kg和7.8 mg/kg。

3.4 回收率與精密度

在待測棉、滌、絲貼襯織物樣品中添加一定濃度的55.5%SCCPs標(biāo)準(zhǔn)品，混勻晾干后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。加標(biāo)回收試驗(yàn)采用高、中、低3個(gè)水平，即10 mg/kg、20 mg/kg、50 mg/kg3種質(zhì)量濃度，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為84.5%～106.65%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在3.65%～7.64%之間，精密度良好，結(jié)果見表4。

圖6 SCCPs標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

優(yōu)化并利用進(jìn)樣口中鈀催化反應(yīng)襯管和氫氣載氣，在線一次完成SCCPs催化脫氯氫化反應(yīng)，采用GC-MS檢測SCCPs轉(zhuǎn)化的C10～C13直鏈烷烴，以C10～C13直鏈烷烴峰面積之和外標(biāo)法定量，建立了碳骨架GC-MS聯(lián)用測定紡織品中SCCPs的方法，該方法定性定量準(zhǔn)確，檢出限低，線性范圍好，精密度高，能滿足生態(tài)紡織品中SCCPs的檢測。