白 羽 滿 毅 柳 穎 杜雪麗

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所,北京 100013)

1 引言

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和科技的飛速發(fā)展，催化劑在人們?nèi)粘Ｉ钪械牡匚伙@著提高，尤其在與人們生活息息相關(guān)的領(lǐng)域，例如石油冶煉[1]、有機(jī)合成[2]、環(huán)境污染的防治[3]等方面，化工產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量的提高也意味著對(duì)催化劑要求的不斷提高。負(fù)載型金屬催化劑在化學(xué)反應(yīng)中只降低反應(yīng)的活化能，不改變其在反應(yīng)前后的種類和數(shù)量的屬性，使得這種催化劑在化工行業(yè)中起到至關(guān)重要的作用[4]，例如乙炔的選擇性加氫制乙烯反應(yīng)[5]、水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)[6]、催化脫氫反應(yīng)[7]等。

負(fù)載型金屬催化劑主要由載體和金屬化合物配合而成。這種催化劑具有選擇性高、活性高、穩(wěn)定性高、腐蝕性小的特點(diǎn)，并且可以重復(fù)利用[8，9]。這些性能與催化劑結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系。為了探究其性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，則需要通過多種表征手段分析。傳統(tǒng)的表征方法目前能對(duì)不同種催化體系得到較好的剖析，例如場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)可以探究催化劑的表面形貌和大小[10]，X射線光電子能譜(XPS)可以探究負(fù)載催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)[11]。而對(duì)于許多依賴于表面和界面過程的催化劑來(lái)說，其原子級(jí)別結(jié)構(gòu)是極其重要的。因?yàn)檫@些表面和界面的獨(dú)特特性通常來(lái)自于它們與本體結(jié)構(gòu)的尺度偏差。在非均相催化劑中，負(fù)載型金屬催化劑從納米顆粒到(亞)納米團(tuán)簇，再到單原子，其微觀幾何結(jié)構(gòu)、表面金屬原子的化學(xué)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大的變化，不僅可以顯著改善催化反應(yīng)活性和選擇性，還能夠極大地提高金屬的原子利用率[12]。常用的原子級(jí)表征方法有掃描透射電子顯微鏡(STEM)[13]、探針分子紅外光譜(FTIR)[14]等。文中將以負(fù)載型金屬催化劑的表征方法為主線，綜述了近年來(lái)負(fù)載型金屬催化劑的原子級(jí)表征研究的進(jìn)展。

2 表征方法

2.1 掃描隧道電子顯微鏡(STM)

STM是由諾貝爾獎(jiǎng)獲得者G. Binning和H. Rohrer根據(jù)R. Young的場(chǎng)發(fā)射原理的啟發(fā)下創(chuàng)造出來(lái)的[15，16]。通過STM，使得材料晶格及原子結(jié)構(gòu)被觀測(cè)到，也使得加工原子尺度的新型量子器件成為可能。STM的工作原理基于量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)。在STM技術(shù)中，隧道效應(yīng)產(chǎn)生于導(dǎo)體尖端和樣品表面之間。具體通過使用微小的針尖在離樣品表面約10埃的地方進(jìn)行掃描同時(shí)加上2～3 V的電壓，產(chǎn)生10-7～11-9A的隧道電流，測(cè)定其隧道電流就可以得到顯微圖像，而不用任何電子光學(xué)系統(tǒng)[17]。隧道電流受與應(yīng)用于尖端或樣品的偏差、尖端到樣品的距離z、尖端和樣品的形態(tài)的局部密度ρs(k, E)和其他因素的影響。因?yàn)樗淼离娏髋c尖端表面距離呈指數(shù)關(guān)系，因此表面原子的波紋可以用0.1 ?或更高的分辨率追蹤[18]，而固態(tài)物體原子間間距在零點(diǎn)幾個(gè)納米級(jí)別，因此在STM的觀察下，導(dǎo)電物質(zhì)中的原子和分子清晰可見[19]。

F. Atamny[20]等人通過研究鉑金屬粒子沉積在不同C材料上的表征結(jié)果來(lái)探究STM表征的局限性和潛在能力。結(jié)果表明，Pt/石墨 (HOPG)在第一個(gè)掃描循環(huán)和第二個(gè)掃描循環(huán)中同一位置的掃描圖中沉積粒子有著明顯差異，如圖1(a)(b)所示，這表明STM技術(shù)的探針尖端可能會(huì)引起沉積沉積粒子的位移。當(dāng)催化劑經(jīng)過催化氧化處理和刻蝕處理后，通過STM表征，可明顯觀察到鉑粒子沉積在石墨(HOPG)上，如圖1(c)(d)所示。而當(dāng)樣品的負(fù)載物過于粗糙(如Pt/炭黑催化劑)則很難區(qū)分出炭黑中Pt金屬粒子。雖然STM可以表征在不同條件下的催化劑局部結(jié)構(gòu)信息，但是該技術(shù)經(jīng)常受限于STM探針和難以區(qū)分不同化學(xué)組分的缺陷。

圖1 STM圖像(a).Pt/石墨催化劑模型，第一個(gè)STM掃描循環(huán)，500*500nm；(b).Pt/石墨催化劑模型，第二個(gè)STM掃描循環(huán)，500*500nm；(c).Pt/石墨催化劑通過20min500℃的加熱過程后的STM圖,800*800nm；(d).經(jīng)過30min600℃氧化后形成的刻蝕坑的STM圖，1000*1000nm;(e). Pt/石墨催化劑,120*120nm；(f).未經(jīng)處理的炭黑樣品，120*120nm[20]

隨后人們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中對(duì)STM做了許多改進(jìn)。例如在表面形貌觀察方面，掃描隧道顯微鏡由最開始的和超真空結(jié)合系統(tǒng)發(fā)展到低溫、反應(yīng)室和其他測(cè)試儀器相結(jié)合的系統(tǒng)[21]。通過在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)STM的改進(jìn)，使得STM可以在真空、液體、大氣狀態(tài)下工作；同時(shí)對(duì)樣品的表面也無(wú)特殊要求；可以測(cè)量單晶、多晶、納米相的樣品。這些優(yōu)越的性能特點(diǎn)讓STM在表面科學(xué)研究方面成為一種強(qiáng)有力的工具。

Kwang Taeg Rim[22]等人提出了在超高真空下的Au/Fe3O4模型催化劑。為研究金原子在氧化物上的特異性位點(diǎn)吸附，利用掃描隧道電子顯微鏡觀察了在受控的超高真空環(huán)境中活性物質(zhì)的大小、形狀、幾何結(jié)構(gòu)和氧化狀態(tài)以及金屬氧化物與金的相互作用。結(jié)果表明當(dāng)Fe3O4(111)表面上的多層Au沉積被退火到500 ℃，在真空中退火15分鐘后形成如圖2(a)中所示，形成六邊形結(jié)構(gòu)(7.7×7.7×1.3 nm3), 而一些小的Au納米顆粒(約1nm)似乎緊密地吸附在氧化物載體上，如圖2(b)所示。通過STM的觀察可發(fā)現(xiàn)Au原子沿與Fe原子間距相同的2×2表面的3倍中空位點(diǎn)被吸附，如圖2(c)所示。

圖2 Au/Fe3O4的STM圖(a). 500°C退火后的Au/Fe3O4顯示為一個(gè)多切面的金納米結(jié)構(gòu)，其尺寸約為7.7 nm×7.7 nm×1.3 nm；(b) .STM圖像(16.5 nm×16.5 nm)顯示了在原子分辨的Fe3O4(111)襯底上出現(xiàn)的小的Au納米顆粒(約1 nm)；(c).STM圖像中黑點(diǎn)表示Au原子沿與Fe原子間距相同的2×2表面的3倍中空位點(diǎn)被吸附[22]

2.2 掃描透射電鏡(STEM)

除了掃描隧道電子顯微鏡外，掃描透射電子顯微技術(shù)也是目前應(yīng)用最廣泛的電子顯微表征手段之一。相較于傳統(tǒng)的高分辨相位襯度成像技術(shù)，STEM可以提供更高分辨率、對(duì)化學(xué)成分更加敏感的圖像。因此可廣泛應(yīng)用于原子級(jí)別的微觀形貌分析和成分研究。特別是用原子尺度電子探針掃描樣品得到的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM,Z襯度像)為非相干高分辨像，其中的亮點(diǎn)能真實(shí)反映原子和原子對(duì)[23]。

掃描透射成像是利用會(huì)聚電子束在樣品上掃描形成的。場(chǎng)發(fā)射電子槍發(fā)射相干電子，經(jīng)過會(huì)聚鏡、物鏡前場(chǎng)及光闌，從而會(huì)聚成原子尺度的電子束斑。束斑在樣品上逐個(gè)點(diǎn)進(jìn)行光柵掃描的同時(shí)，樣品下方的環(huán)形探測(cè)器同步接收高角度散射電子，從而形成掃描透射像，如圖3(a)所示[24]。入射電子束和樣品間發(fā)生相互作用時(shí)，會(huì)使電子發(fā)生彈性散射和非彈性散射導(dǎo)致入射電子能量方向發(fā)生改變，因此在樣品下方不同位置會(huì)接收到不同信號(hào)。如圖3(b)所示，在θ1范圍內(nèi)，此時(shí)可以得到高角度非相干散射電子(HAADF,Z稱度像)[24]。

配備球差校正技術(shù)的透射電鏡可改善像差帶來(lái)的像分辨率低和信噪比差的影響，使電鏡獲得更小的電子束斑(小于或者等于0.2 nm)和更高的束斑電流強(qiáng)度，使Z襯度像分辨率進(jìn)一步提高，電鏡分辨率達(dá)到亞埃尺寸，可以獲得單個(gè)原子的成像[25]。由于STEM 圖像的亮度與原子序數(shù)的平方成正比，即原子序數(shù)越大的原子在STEM 圖像中就越亮[26]，因此用STEM可直接觀測(cè)到載體上活性金屬原子的分布情況。

近幾年，球差掃描電鏡在原子尺度上深入了解材料學(xué)表征中上發(fā)揮了重要的作用。以Au/TiO2催化劑為例[27]，當(dāng)Au被金屬氧化物(如納米顆粒)負(fù)載時(shí)，金會(huì)顯示出較高的催化活性。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)了金顆粒與氧化物載體的周界界面對(duì)催化活性起著重要作用。因此，闡明Au納米顆粒和TiO2界面的原子和電子結(jié)構(gòu)具有重要意義。

圖3 STEM成像原理圖(a).STEM原理圖;(b).STEM中探測(cè)器分布圖[24]

同時(shí)STEM技術(shù)在沒有任何金屬簇或NPs的情況下，可確認(rèn)單個(gè)金屬原子的存在以及單個(gè)金屬原子相對(duì)于載體表面結(jié)構(gòu)的位置，從而確定單個(gè)金屬原子的空間分布[28]。圖4顯示了在ZnO納米線的{10?傆b10}納米面修飾的Au單個(gè)原子(圖4a)和Pt1/Fe2O3單原子催化劑中的Pt原子(圖4b)的球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像[29]。單個(gè)的Au和Pt原子(亮點(diǎn))在極佳的圖像對(duì)比度下清晰可見。當(dāng)單一金屬原子嵌入到二維的載體材料的表面或位于載體的內(nèi)部區(qū)域，在良好的條件下EELS和EDS技術(shù)都可以用來(lái)識(shí)別單個(gè)原子的原子種類并提供被探測(cè)原子的氧化態(tài)信息。

圖4 HAADF-STEM圖像(a).用單個(gè)Au原子分散的ZnO納米線; (b).Pt1/Fe2O3單原子催化劑[29].

T.Akita等人[30]用HAADF-STEM觀察了金顆粒與真空沉積形成的TiO2(110)襯底之間的界面。如圖5所示，入射電子束沿TiO2[001]帶軸放置，可以觀察到沿[110]帶軸平行于電子束的金粒子的晶格條紋。在圖5(a)中，TiO2(110)表面的金顆粒(111)平面傾斜15度。圖5(b)中Au(111)平面與TiO2(110)平行。圖5(c)中Au(200)平面與TiO2(110)平行。大部分的金顆粒都傾向于負(fù)載在TiO2基體的表面臺(tái)階位置，少量金粒子Au[1～10]軸與TiO2[001]軸平行。HAADF-STEM方法盡管很難看到像O原子這樣的輕原子，但具有直接求解原子構(gòu)型，無(wú)需考慮離焦值和樣品厚度的圖像模擬的優(yōu)點(diǎn)，因此它是最為廣泛的原子級(jí)表征方法之一。

圖5 TiO2 (110)上金顆粒的HAADF-STEM圖像[30]

2.3 探針分子紅外光譜(FTIR)

盡管STEM是負(fù)載型催化劑一種常見的表征方法，但是STEM無(wú)法提供關(guān)于單個(gè)金屬原子的局部環(huán)境的細(xì)節(jié)，除非負(fù)載原子的輪廓是清晰的。如果將STEM與其他表征方法結(jié)合，可分析整個(gè)大樣本中單原子存在的均勻性，并且對(duì)負(fù)載的單原子局部環(huán)境的深入了解都是非常有幫助的。

在眾多催化劑表征方法中，原位紅外光譜表征技術(shù)在加氫催化劑中應(yīng)用十分廣泛[31],可以在分子或原子水平上研究催化劑活性相的信息。因?yàn)樗梢灾苯颖O(jiān)測(cè)吸附(探針)分子與固體金屬或載體表面之間的相互作用[32]。該方法利用分子探針與固體表面的相互作用來(lái)提取有關(guān)吸附探針分子的物質(zhì)性質(zhì)的信息。通過監(jiān)測(cè)探測(cè)模式的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度的變化以及適當(dāng)?shù)男?zhǔn)推斷出活動(dòng)中心的性質(zhì)。時(shí)間和溫度分辨的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以用來(lái)檢測(cè)催化反應(yīng)中的中間體[33]。同時(shí)也是一種強(qiáng)大的特定位點(diǎn)表征技術(shù)，這種技術(shù)不僅可用于確定和量化催化劑樣品中負(fù)載物的濃度，對(duì)于負(fù)載物種的局部幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、活性和均勻性提供有效數(shù)據(jù)。在催化劑的紅外光譜表征中，探針分子的選擇對(duì)于確保被吸附分子的頻率或能帶形貌對(duì)吸附位點(diǎn)的各種特性做出響應(yīng)，從而進(jìn)行位點(diǎn)特異性分析是非常重要的。CO探針分子在過渡金屬上具有良好的配位性能，已成為應(yīng)用于金屬催化劑研究的常用的探針分子。通過研究探針分子在催化劑活性金屬上的吸附，可以研究催化劑不同吸附位對(duì)應(yīng)的特征峰，這為研究催化劑活性位提供了信息。

吳宇航[34]等人通過CO探針紅外光譜法探究了CoMo/Al2O3-SiO2催化劑催化中心結(jié)構(gòu)和作用過程的相關(guān)信息。并得到如圖6所示的結(jié)果。按照Eisehens等[35]根據(jù)已知結(jié)構(gòu)的金屬羰基化合物的紅外光譜圖所總結(jié)出的規(guī)律，υco>2 000cm-1歸屬為線式CO吸附態(tài), υco<2 000 cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)。圖6(a)所示可以看出，探針分子在硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附主要線性吸附。如圖6所示，硫化溫度在300～550℃范圍內(nèi)時(shí)，該催化劑的MoS(2110cm-1)和CoMoS(2070cm-1)活性相均同時(shí)存在。但在硫化溫度較低(300℃)時(shí)，MoS相占據(jù)比例大于CoMoS相；隨著硫化溫度增加到500℃，催化劑活性相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CoMoS相占據(jù)比例大于MoS 相，表明部分MoS相轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMoS相，增加了活性點(diǎn)位。

圖6 不同硫化溫度下CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO的紅外譜圖(a).300℃；(b)400℃；(c).500℃；(d).550℃硫化CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO的紅外光譜[33]

Matsubu等人[36]以CO作為探針分子，將新合成的4% Rh/TiO2催化劑上300 K下進(jìn)行CO吸附。所得紅外光譜以Kubelka-Munk(KM)單位顯示，并以對(duì)稱的偕取二羰基峰(2097 cm?傆b1)高度進(jìn)行歸一化，以便進(jìn)行比較。通過圖7(a)，作者將-2097和-2028cm?傆b1的峰指定為Rh(CO)2偕取二羰基峰的對(duì)稱和不對(duì)稱延伸，它們只存在于TiO2載體的獨(dú)立Rh原子點(diǎn)位。不同Rh負(fù)載的光譜清楚地顯示了線性CO吸附在孤立的Rh單原子位點(diǎn)上的峰值強(qiáng)度變化(圖7b)，并且不同類型的點(diǎn)位的含量也可以被量化。這些數(shù)據(jù)表明，在Rh負(fù)載極低的情況下，Rh主要以孤立的單個(gè)原子的形式存在。隨著Rh負(fù)荷水平的增加，則形成Rh簇或納米粒子。

圖7 4% Rh/TiO2催化劑上300 K下進(jìn)行CO吸附(a). 300 K吸附在4% wt % Rh/TiO2上的CO飽和層獲得的DRIFT譜; (b).CO在5種重量負(fù)載(wt %) Rh/ TiO2催化劑上的DRIFT譜; (c).孤立的的Rhiso和基于納米顆粒的Rh位點(diǎn)的位點(diǎn)含量(%)[36]

2.4 X射線吸收光譜(XAS)

X射線吸收光譜是由吸收兩側(cè)的小峰和波動(dòng)構(gòu)成，由吸收原子周圍的近程結(jié)構(gòu)決定，可提供小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息[37],數(shù)據(jù)通過傅里葉變換得到徑向結(jié)構(gòu)矢量圖，橫坐標(biāo)表示原子間距離(R)，縱坐標(biāo)則表示波的矢量(k)。通過這些數(shù)據(jù)可得到活性金屬原子的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境、金屬-載體相互作用等信息[38]。

Zhang等[39]對(duì)Pt/Ni(OH)X催化劑進(jìn)行了XAF表征，發(fā)現(xiàn)Pt通過與O原子和Ni原子形成Pt-O鍵、Pt-Ni鍵與Ni(OH)X載體形成金屬-載體相互作用，從而說明Pt主要是以孤立原子的形式分散于Ni(OH)X載體。Isao Ogino[40]利用XAS技術(shù)表征以Sn-β-沸石催化劑為典型的金屬酶類催化劑其活性點(diǎn)位的結(jié)構(gòu)信息。由于類金屬酶類催化劑具有高均一性結(jié)構(gòu)點(diǎn)位，通過EXAFS數(shù)據(jù)其R值可達(dá)到5 ?，從而準(zhǔn)確測(cè)定Sn原子的位置(圖8)。

圖8 Sn-β沸石催化劑的EXAFS數(shù)據(jù)圖 [39]

周功兵等人[41]通過對(duì)在最優(yōu)條件下Ru-Pd/ZrO2-0.2和Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑(Pd、Pt與Ru的摩爾比分別為0.2和0.15)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過EXAFS得到了Ru K邊k2χ(k)數(shù)據(jù)的傅里葉變換徑向分布函數(shù)，向分布峰的位置表示吸收原子和近鄰原子間的距離。通過XANES譜得到催化劑能量譜。從圖9(a) (b)中可以看出兩種催化劑與Ru箔和Pt粉末的Ru K及Pt LⅢ邊能量相近 說明催化劑中的Ru和Pt為金屬態(tài)。Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑在在1.88 ?出現(xiàn)Ru-B配位峰，在2.36 ?處出現(xiàn)Ru-Ru的第一近鄰配位峰, 說明金屬納米粒子具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。同時(shí)催化劑的徑向分布峰明顯弱于Ru箔,表明催化劑上的Ru配位不飽和。

圖9 Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔、Pt粉末標(biāo)樣歸一化后的普?qǐng)D(a).Ru K邊；(b).Pt LIII邊XANES譜; (c).Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔標(biāo)樣Ru K邊k2χ(k)數(shù)據(jù)的傅里葉變換徑向分布函數(shù)(相移未校正); (d) .Ru/ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0.15催化劑及Ru箔標(biāo)樣Ru K邊k2χ(k)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(O)及擬合曲線(—)[41].

3 結(jié)論

簡(jiǎn)要介紹了負(fù)載型金屬催化劑的一系列原子級(jí)表征方法。為了解負(fù)載型金屬催化劑在非均相反應(yīng)中表面金屬原子的化學(xué)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，廣泛應(yīng)用了有掃描隧道電子顯微鏡(STM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、探針分子紅外光譜技術(shù)(FTIR)、X射線吸收光譜(XAS)等分析表征技術(shù)。通過這些原子級(jí)別的分析表征手段顯著改善催化反應(yīng)活性和選擇性，還能夠極大地提高金屬的原子利用率。同時(shí)根據(jù)催化劑的實(shí)際情況，采用TPD、XPS、XRD等輔助性手段進(jìn)行表征，通過多種表征手段的融合，可獲得催化劑的局部信息和整體平均信息，最終實(shí)現(xiàn)催化劑的實(shí)際工業(yè)價(jià)值。