周佳駿，李力力,*，姜小燕，任同祥，趙立飛

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413； 2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

當(dāng)前，全球核走私事件頻發(fā)，已成為危害世界安全的重大威脅之一。核法證學(xué)作為一門(mén)針對(duì)截獲非法核材料進(jìn)行分析和溯源的交叉學(xué)科，至今已發(fā)展近30年[1]，鈾礦石濃縮物(UOC)這種相對(duì)易獲取和運(yùn)輸?shù)暮巳剂涎h(huán)中間產(chǎn)物成為核走私的主要對(duì)象之一[2]。目前國(guó)際上對(duì)UOC中的Pb[3-5]、Sr[5-6]、U[7-8]、O[9]、S[10]等同位素指紋信息進(jìn)行了較多的研究。Nd同位素的地球化學(xué)特征能指示樣品的地理信息，一般的水冶工藝不會(huì)改變UOC中的同位素比[11]，與Pb、Sr等相比，Nd在變質(zhì)、熱液和化學(xué)風(fēng)化作用方面要穩(wěn)定很多，測(cè)定其同位素比能達(dá)到溯源UOC產(chǎn)地的目的。

Nd同位素示蹤主要源于Sm-Nd放射性同位素年齡體系，天然143Nd/144Nd比值的變化是由于長(zhǎng)壽命的147Sm(T1/2=1.01×1011a)衰變?yōu)?43Nd，144Nd由于沒(méi)有放射性衰變，因此是一穩(wěn)定的參考同位素，可用于地質(zhì)定年。Nd同位素測(cè)量對(duì)化學(xué)分離和儀器測(cè)量都要求極高，143Nd/144Nd同位素比取到6位有效數(shù)字，測(cè)量精度要求小于0.000 050[12]。目前主要用于地質(zhì)溯源[13]、海洋示蹤[14]以及古陶器、牙齒等溯源研究[15]。在核法證學(xué)溯源中，僅有歐洲超鈾元素研究所(ITU)對(duì)UOC中Nd同位素溯源進(jìn)行了相對(duì)完整的報(bào)道。Krajkó等[16]對(duì)29種UOC樣品中的143Nd/144Nd同位素比進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)4種不同礦石來(lái)源的UOC中Nd同位素比和Sm/Nd比有較大差異，同一鈾礦床中143Nd/144Nd同位素比的變化較Sr和Pb同位素比的變化小。目前國(guó)內(nèi)主要使用Nd同位素進(jìn)行地質(zhì)定年[17]、巖石源區(qū)示蹤[18]等研究，尚無(wú)對(duì)UOC進(jìn)行溯源的報(bào)道。

在地球化學(xué)分析中，一般采用陽(yáng)離子樹(shù)脂AG50W-X8和LN樹(shù)脂聯(lián)用的方式對(duì)Nd進(jìn)行分離[11]，以有效消除144Sm的干擾，但無(wú)法使大量U基體分離。TRU樹(shù)脂和LN樹(shù)脂聯(lián)用能滿足Nd和Sm以及大量U基體分離，滿足對(duì)143Nd/144Nd同位素比測(cè)定需求。本研究擬利用TRU和LN樹(shù)脂分離Nd，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測(cè)定7種UOC中143Nd/144Nd同位素比，并對(duì)UOC產(chǎn)地進(jìn)行初步溯源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

硝酸(BV-Ⅲ)，北京化學(xué)試劑研究所；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為milli-q水，電阻率18.2 MΩ·cm；DST-1000亞沸蒸餾器，美國(guó)Savillex公司；U單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院；Sm單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB04-1778—2004)、Nd單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 04-1777—2004)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；TRU樹(shù)脂和LN樹(shù)脂，100～150 μm，TRISKEM公司；色層分離柱，φ12 mm×160 mm，φ6 mm×120 mm；7種不同批次不同產(chǎn)地的實(shí)際UOC樣品，依次編號(hào)為A、B、C、D、E、F、G。

NexION 300Q，美國(guó)PerkinElmer公司。Q-ICP-MS四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國(guó)賽默飛公司，儀器工作條件為：ICP射頻功率1 150 W、脈沖階段電壓750 V、載氣流量18 L/min、輔助氣流量1.4 L/min、霧化氣流量0.95 L/min。NEPTUNE Plus，德國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。雙聚焦多接收MC-ICP-MS儀，配備9個(gè)法拉第筒(依次編號(hào)為L(zhǎng)4、L3、L2、L1、H1、H2、H3)、3個(gè)二次電子倍增器和1個(gè)阻滯四極透鏡，與AridusⅡ膜去溶霧化系統(tǒng)聯(lián)用，儀器工作條件為：RF功率1 080 W、冷卻氣16 L/min、輔助氣0.82 L/min、霧化氣1.042 L/min、加速電壓6 000 V。9個(gè)法拉第筒依次用于檢測(cè)140Ce、142Nd、143Nd、144Nd、146Nd、147Sm、148Nd。

1.2 方法

1) UOC處理

稱取約100 mg UOC樣品于聚四氟乙烯罐中，加入3 mL 亞沸后的硝酸和20 μL HF于加熱板，150 ℃下溶解8 h，待樣品液體澄清透明后，蒸至近干，再加入3 mol/L HNO3溶解。

2) TRU樹(shù)脂和LN樹(shù)脂柱處理

將TRU樹(shù)脂和LN樹(shù)脂分別浸泡在去離子水中24 h以上，以確保樹(shù)脂充分溶脹。采用濕法裝柱，TRU裝柱高度約為8 cm(內(nèi)徑為12 mm)，LN裝柱度高約為3 cm(內(nèi)徑為6 mm)，裝好后用15 mL去離子水充分清洗。用15 mL 3 mol/L HNO3平衡TRU分離柱，5 mL 0.05 mol/L HCl平衡LN分離柱。

3) UOC中Nd的分離及元素檢測(cè)

移取一定量UOC樣品溶液轉(zhuǎn)入TRU分離柱，待樣品溶液緩慢流過(guò)TRU樹(shù)脂后，使用15 mL 4 mol/L HCl淋洗雜質(zhì)元素，并棄去淋洗液，然后使用20 mL 4 mol/L HCl 淋洗REE于聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯置于150 ℃ 加熱板蒸至近干，加入1 mL 0.05 mol/L HCl溶解后轉(zhuǎn)入LN分離柱，再使用10 mL 0.25 mol/L HCl淋洗Nd，收集流出液蒸至近干，加入2 mL 2% HNO3，混勻后用Q-ICP-MS檢測(cè)其中Nd、U和Sm的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件

1) 上柱酸度和淋洗酸度

上柱酸度的選擇原則為盡可能將混合溶液中的Nd吸附在樹(shù)脂上[12]。配制6份Nd(5 mL 200 ng/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用HNO3和HCl將其酸度調(diào)至0.5、1、2、3、4、5 mol/L，收集經(jīng)樹(shù)脂吸附后的流出液，測(cè)定Nd含量，以此確定Nd分別在HNO3和HCl下的吸附特性，結(jié)果列于表1。在0.5～5 mol/L HNO3介質(zhì)下，分配系數(shù)K在 3 mol/L HNO3下達(dá)最大值，此后隨酸度的上升不斷下降，此時(shí)U吸附在TRU樹(shù)脂上不會(huì)被解吸，因此選擇3 mol/L HNO3作為上柱酸度。在0.5～5 mol/L HCl體系下，TRU樹(shù)脂對(duì)Nd基本不吸附，根據(jù)高酸條件下TRU樹(shù)脂吸附U的特性，此時(shí)已吸附的U不會(huì)被解吸下來(lái)，因此將4 mol/L HCl作為Nd的淋洗酸度。

2) 淋洗體積

取100 mg鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入Nd、Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)整上柱酸度為3 mol/L HNO3，再使用4 mol/L HCl進(jìn)行淋洗，每2 mL接取1次，測(cè)定Nd和Sm的濃度，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，Nd和Sm均在20 mL左右開(kāi)始被淋洗下來(lái)，35 mL時(shí)Nd和Sm基本淋洗完全，最終Nd和Sm回收率均在80%左右，U穩(wěn)定在10 ng/mL以下，對(duì)測(cè)量造成的干擾很小。

表1 HNO3和HCl體系TRU樹(shù)脂上Nd的分配系數(shù)Table 1 K of Nd on TRU resin in HNO3 and HCl media

圖1 TRU樹(shù)脂Nd和Sm淋洗曲線Fig.1 Nd and Sm elution curves on TRU resin

LN 樹(shù)脂是由二(2-乙基已基)磷酸( HDEHP)負(fù)載于惰性支持體上而構(gòu)成，主要用于Ra以及鑭系元素的分離[19]。根據(jù)文獻(xiàn)[19]選擇LN樹(shù)脂作為分離柱，依次用0.25 mol/L HCl和0.75 mol/L HCl進(jìn)行淋洗可分離Sm、Nd。上柱液為含50 ng/mL Sm和Nd混標(biāo)溶液的1 mL 0.05 mol/L HCl，結(jié)果示于圖2。由圖2可見(jiàn)，11 mL即可將Nd完全洗脫，平均回收率接近100%，能有效將Sm和Nd分離。

2.2 UOC樣品中Nd的分離

UOC中Nd、U和Sm含量的檢測(cè)結(jié)果列于表2。

圖2 0.25mol/L HCl下Sm和Nd 在LN樹(shù)脂上的淋洗曲線Fig.2 Nd and Sm elution curves on LN resin by 0.25 mol/L HCl

由表2可知，最終淋洗液中U濃度低于5 ng/mL，主要干擾元素Sm的濃度也低于Q-ICP-MS檢測(cè)限。通過(guò)測(cè)量分離前后UOC溶液中的鈾濃度，計(jì)算鈾的去污因子，對(duì)分離流程進(jìn)行評(píng)價(jià)。1 mL UOC樣品溶液，分離前U的含量約為80.4 mg/g，取0.5 mL上柱分離后，U的含量低于5 ng/g，去污因子大于8×106。Nd與具有同量異位素干擾的Sm和大量基體U已基本分離，不會(huì)干擾Nd同位素比測(cè)量，滿足質(zhì)譜測(cè)量要求。

2.3 UOC中Nd的同位素比

由于147Sm半衰期為1.01×106a，所以樣品中產(chǎn)生的143Nd很少，143Nd/144Nd同位素比變化極小，143Nd/144Nd同位素比萬(wàn)分之一的變化會(huì)造成40 Ma年齡偏差[20]。因此若要分辨樣品之間的Nd 同位素差異，143Nd/144Nd同位素比測(cè)量精度需優(yōu)于0.005%[12,21]。Nd同位素測(cè)量主要采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)和多接收MC-ICP-MS。TIMS測(cè)量Nd同位素研究較多[22-24]，MC-ICP-MS測(cè)量Nd同位素的精度已能與TIMS媲美[25-27]，且在分析的重現(xiàn)性和速度方面更具優(yōu)勢(shì)[28-29]，其靈敏度高、樣品用量少，但質(zhì)量分餾較嚴(yán)重?？紤]到UOC中Nd含量極低(一般在μg/g以下)，本文采用MC-ICP-MS進(jìn)行測(cè)量，使用前對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。

表2 UOC中Nd的分離結(jié)果Table 2 Sparation result of Nd in UOC

1) 同量異位素扣除

使用LN樹(shù)脂分離后，MC-ICP-MS測(cè)量時(shí)仍有少量Sm信號(hào)，需對(duì)含量極少的144Sm進(jìn)行扣除。在質(zhì)譜測(cè)定中測(cè)量144(Sm和Nd皆有貢獻(xiàn))和147信號(hào)強(qiáng)度，利用天然豐度扣除Nd中Sm的干擾：

(1)

通過(guò)式(2)完成扣除144Sm的143Nd/144Nd同位素比計(jì)算：

(2)

2) 質(zhì)量分餾校正

目前，已有報(bào)道都認(rèn)為指數(shù)法最適用于MC-ICP-MS的同位素分餾校正。利用天然146Nd/144Nd=0.721 9為質(zhì)量分餾校正的同位素比，143Nd/144Nd同位素比的校正值采用式(3)計(jì)算：

(3)

(4)

2.4 利用Nd同位素比對(duì)實(shí)際UOC溯源

根據(jù)以上分離方法和質(zhì)譜測(cè)量方法對(duì)7種實(shí)際UOC樣品中的143Nd/144Nd進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行3次，結(jié)果列于表3。其中3個(gè)樣品測(cè)量的信號(hào)值極低，接近全流程空白，其余4個(gè)UOC樣品信號(hào)都較強(qiáng)，滿足儀器測(cè)量要求。測(cè)量外精度和內(nèi)精度均達(dá)0.002%，滿足Nd同位素測(cè)量要求。由于143Nd/144Nd同位素比的變化較小，所以引入?yún)?shù)εNd，其計(jì)算公式如下：

εNd(t)=

(5)

εNd反映的是樣品來(lái)源及礦石的年齡。εNd<0，說(shuō)明礦石的Sm/Nd比小于CHUR，該礦石的稀土分布模式中富含輕稀土元素；εNd>0，則相反。普通樣品中143Nd/144Nd同位素比的變化范圍約為1/1 000，約10εNd。由表3可見(jiàn)，已測(cè)定到的4種UOC中的εNd差異明顯，提示A、B、D、F 4種樣品來(lái)自不同地理位置。通過(guò)與UOC數(shù)據(jù)庫(kù)中數(shù)據(jù)對(duì)比證實(shí)A、B、D、F產(chǎn)地不同，表明Nd同位素能為核法證中UOC溯源研究提供地理定位信息。

表3 實(shí)際UOC樣品中143Nd/144Nd同位素比和εNdTable 3 143Nd/144Nd isotope ratio and εNd in actual UOC sample

3 結(jié)論

本文利用TRU樹(shù)脂和LN樹(shù)脂對(duì)REE和U的不同吸附特性，通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)確定了上柱和淋洗條件，建立了UOC樣品中Nd的分離方法。結(jié)果表明：

1) 采用TRU和LN樹(shù)脂聯(lián)用方式將Nd洗脫液中的U含量降至5 ng/g以下，有效降低了洗脫液中U含量過(guò)高產(chǎn)生的基體效應(yīng)，并同時(shí)分離了具有同量異位素干擾的Sm；

2) 通過(guò)扣除同量異位素干擾和使用指數(shù)法對(duì)質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行消除，143Nd/144Nd同位素比的測(cè)量精度滿足利用Nd同位素溯源UOC的要求；

3) 將本文所建方法用于實(shí)際UOC樣品的地理溯源，結(jié)果驗(yàn)證了該方法可對(duì)UOC產(chǎn)地溯源提供有效的輔助判據(jù)。