臧金鑫，邢清源，陳軍洲，戴圣龍

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進(jìn)鋁合金材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

鋁合金具有高的比強(qiáng)度和良好的綜合性能，在航空工業(yè)已有近百年的應(yīng)用歷史，并一直占據(jù)主導(dǎo)地位，可以說(shuō)百年航空，百年鋁材。在近百年的時(shí)間里，國(guó)內(nèi)外航空鋁合金在飛機(jī)設(shè)計(jì)需求牽引和鋁合金自身技術(shù)發(fā)展的雙重推動(dòng)下，至今已發(fā)展至第五代鋁合金,航空鋁合金的代次劃分以變形鋁合金為主。

第一代靜強(qiáng)度鋁合金，主要是為了滿足飛機(jī)靜強(qiáng)度設(shè)計(jì)需求、伴隨著鋁合金沉淀硬化技術(shù)的發(fā)明而研發(fā)的合金，典型合金為2024-T3,2A12-T6,7075-T6,7A04-T6；鋁合金應(yīng)力腐蝕失效引起的飛機(jī)失事促使飛機(jī)設(shè)計(jì)對(duì)高強(qiáng)鋁合金提出了耐腐蝕的需求，此時(shí)伴隨著T73,T76等過(guò)時(shí)效熱處理技術(shù)的發(fā)明，研發(fā)了第二代高強(qiáng)耐腐蝕鋁合金，典型合金為7075-T73/T76,7A09-T73/T74等；隨著飛機(jī)強(qiáng)烈的減重需求，對(duì)鋁合金的綜合性能提出了越來(lái)越高的要求，在合金純化和微合金化技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)下，研發(fā)了第三代高強(qiáng)、高韌鋁合金，典型合金為7050,7475,2124等[1-2]。

20世紀(jì)80年代末，飛機(jī)設(shè)計(jì)準(zhǔn)則逐漸向損傷容限設(shè)計(jì)和可靠性設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變，對(duì)結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求，在精密熱處理技術(shù)以及主合金成分優(yōu)化設(shè)計(jì)與發(fā)展的推動(dòng)下，研發(fā)了第四代高性能鋁合金[2]，主要包括超高強(qiáng)鋁合金、耐損傷鋁合金、高強(qiáng)韌低淬火敏感性鋁合金等。典型超高強(qiáng)鋁合金7A55,7B50，結(jié)合T77精密熱處理技術(shù)，其強(qiáng)度達(dá)到了600 MPa級(jí)；典型耐損傷鋁合金2E12，在強(qiáng)度水平與2024相當(dāng)?shù)那闆r下，疲勞裂紋擴(kuò)展速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，斷裂韌度明顯提高；高強(qiáng)高韌鋁鋰合金2A97，在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)韌低密度的同時(shí)，具有優(yōu)異的耐損傷性能；高強(qiáng)低淬火敏感性鋁合金7A85，其最大淬透深度達(dá)300 mm，滿足了飛機(jī)厚大截面零部件的選材要求。在航空裝備發(fā)展需求的牽引下，隨著國(guó)內(nèi)先進(jìn)鋁合金生產(chǎn)裝備的配套建設(shè)及材料制備關(guān)鍵技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)第四代先進(jìn)航空鋁合金已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定制備并裝機(jī)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)航空鋁合金的研制與生產(chǎn)應(yīng)用已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

通過(guò)上述四代航空鋁合金的研究，科研人員已基本探究出材料具有超高強(qiáng)[2-4]、高耐損傷[2,5-6]、高強(qiáng)韌低淬火敏感性[2,7-8]等性能的特征微結(jié)構(gòu)。在研究技術(shù)手段方面，基于相圖、第一性原理進(jìn)行成分設(shè)計(jì)的計(jì)算材料學(xué)迅速發(fā)展，塑性加工、熱處理過(guò)程仿真模擬及微觀組織表征研究逐漸深入，基于“成分-制備工藝-特征微結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)性，多尺度特征微結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控技術(shù)也不斷發(fā)展。采用理論計(jì)算、模擬、實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，進(jìn)行特征微結(jié)構(gòu)精確調(diào)控，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了第五代航空鋁合金的研發(fā)和探索工作，為新一代武器裝備設(shè)計(jì)選材提供技術(shù)儲(chǔ)備。第五代航空鋁合金在保持良好綜合性能的前提下，針對(duì)承受壓縮載荷的支撐梁、桁條等高剛度、高強(qiáng)度需求部位，進(jìn)一步提升合金強(qiáng)度，研發(fā)強(qiáng)度700 MPa以上的超高強(qiáng)度鋁合金。

采用半連續(xù)鑄造方法制備的低成本鋁合金是研究熱點(diǎn)之一，實(shí)現(xiàn)Al-Zn-Mg-Cu系合金強(qiáng)度級(jí)別的跨越，主合金元素的作用至關(guān)重要，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為增加Zn含量能顯著提高合金的強(qiáng)度，在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化Mg,Cu含量，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)不同的合金。美國(guó)Kaiser鋁業(yè)公司研制了7068超高強(qiáng)鋁合金[9]，該合金T6511狀態(tài)型材，其抗拉強(qiáng)度超過(guò)700 MPa，伸長(zhǎng)率接近10%，但未見(jiàn)其應(yīng)用方面的報(bào)道；從“十二五”起，北京航空材料研究院自主研發(fā)了7A36,7A99,7A95等新型超高強(qiáng)鋁合金，在中試條件下將超高強(qiáng)鋁合金的性能水平提升到700 MPa以上，部分合金強(qiáng)度達(dá)到800 MPa[10-12]。700 MPa級(jí)原型合金7A36已完成中試條件下試制及應(yīng)用研究，正在開(kāi)展工程化研制。目前超高強(qiáng)鋁合金的研究，主要集中在以下方面：合金成分設(shè)計(jì)方面，采用計(jì)算機(jī)模擬的方式，從第一性原理及熱力學(xué)計(jì)算優(yōu)化等方面對(duì)該系合金中主要中間相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電子特性進(jìn)行理論研究，為該系合金成分設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)[13-14]；微合金化方面，針對(duì)超高強(qiáng)度鋁合金基體，研究了Mn,Zr,Ti,Cr等微合金化元素單獨(dú)或復(fù)合添加，以提高合金強(qiáng)度或消除各向異性[15-16]；合金鑄態(tài)組織及均勻化退火方面，針對(duì)高Zn合金開(kāi)展一次凝固析出相的種類、形貌結(jié)構(gòu)研究，揭示凝固析出相的形成過(guò)程與機(jī)理，并根據(jù)一次凝固相的種類和特性，開(kāi)展均勻化工藝研究[17-19]；在熱處理研究方面，針對(duì)高Zn合金開(kāi)展固溶及時(shí)效工藝研究，以期獲得高強(qiáng)度合金。

在滿足剛度的要求下，超高強(qiáng)度鋁合金強(qiáng)度越高，減重效果越明顯。增加Zn含量可有效提高合金強(qiáng)度，但合金化程度過(guò)高，在工業(yè)化條件下難以制備，本工作針對(duì)合金化元素總含量不超過(guò)17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，目標(biāo)強(qiáng)度800 MPa級(jí)的超高強(qiáng)度鋁合金，基于前期的合金成分熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)計(jì)算[20]，在中試條件下開(kāi)展型材制備，并進(jìn)行合金時(shí)效工藝研究，重點(diǎn)研究時(shí)效制度對(duì)合金硬度、電導(dǎo)率以及室溫拉伸性能的影響，并進(jìn)一步分析該合金的時(shí)效析出序列，為合金的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)合金為北京航空材料研究院自行研制的鋁合金型材，其化學(xué)成分如表1所示，在1.5 t級(jí)熔鑄爐中采用半連續(xù)鑄造方法制備φ80 mm的鑄錠，將鑄錠均火、扒皮后擠壓成12 mm×40 mm截面的型材，擠壓比為19.7。型材的固溶制度為468 ℃/30 min+475 ℃/60 min，水冷；時(shí)效工藝參數(shù)為：時(shí)效溫度110～140 ℃，時(shí)效時(shí)間0～96 h，空冷。電導(dǎo)率、硬度、室溫拉伸試樣沿型材縱向取樣，電導(dǎo)率試樣尺寸為12 mm×40 mm×30 mm，硬度試樣尺寸為12 mm×40 mm×30 mm，拉伸試樣毛坯尺寸為12 mm×20 mm×75 mm。時(shí)效處理在循環(huán)鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，爐溫精度為±2 ℃。

表1 實(shí)驗(yàn)合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

硬度實(shí)驗(yàn)在萬(wàn)能硬度計(jì)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程按照GB/T 230.1-2018；電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)采用Sigmatest 2.069電導(dǎo)率儀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程按照GB/T 12966-2008；室溫拉伸實(shí)驗(yàn)在Instron 5887電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程按照GB/T 228.1-2010。采用MTP-1雙噴電解減薄儀制備透射電鏡試樣，電解液為硝酸∶甲醇=1∶3(體積比)。透射觀察在JEM-2000FX型分析電鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同時(shí)效工藝下合金的硬度與電導(dǎo)率

圖1為合金在110～140 ℃時(shí)效處理0～96 h后的硬度與電導(dǎo)率變化曲線。從圖1(a)可以看出，在時(shí)效初期(欠時(shí)效階段)，合金的時(shí)效硬化響應(yīng)速度非?？欤跁r(shí)效開(kāi)始的2～4 h內(nèi)，合金的硬度迅速上升。不同時(shí)效溫度下合金的硬度呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，隨著時(shí)效溫度的升高，合金時(shí)效硬化響應(yīng)速度加快，達(dá)到峰值硬度的時(shí)間顯著縮短，在110,120 ℃時(shí)效時(shí)，時(shí)效24 h后，合金的硬度達(dá)到峰值，并呈現(xiàn)出一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)效平臺(tái)；在130 ℃時(shí)效時(shí)，合金經(jīng)歷了欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效三個(gè)階段，合金硬度在時(shí)效16 h后達(dá)到峰值，并穩(wěn)定一段時(shí)間，直至48 h后硬度開(kāi)始緩慢下降，而在140 ℃時(shí)效時(shí)，合金的硬度在時(shí)效12 h后達(dá)到峰值并隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降。

圖1(b)為合金在不同溫度下時(shí)效的電導(dǎo)率變化曲線。可以看出，隨著時(shí)效溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率逐漸升高。在110 ℃和120 ℃時(shí)效時(shí)，合金的電導(dǎo)率較低且隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)增幅很小，在110 ℃時(shí)效48 h后，合金的電導(dǎo)率從固溶態(tài)的25.0%IACS上升到28.4%IACS；當(dāng)時(shí)效溫度升高至130,140 ℃時(shí)，合金電導(dǎo)率變化的速度明顯增加，140 ℃時(shí)效8 h后，合金的電導(dǎo)率達(dá)30.3%IACS，時(shí)效48 h后，合金的電導(dǎo)率達(dá)34.2%IACS。

圖1 不同時(shí)效工藝處理后合金的硬度(a)與電導(dǎo)率(b)變化曲線

2.2 不同時(shí)效工藝下合金的室溫拉伸性能

圖2為110 ℃和140 ℃條件下合金力學(xué)性能的變化曲線。可以看出，抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與圖1(a)相同。110 ℃時(shí)效初期，合金強(qiáng)度隨著時(shí)效時(shí)間迅速升高，伸長(zhǎng)率逐漸下降，強(qiáng)度在時(shí)效24 h時(shí)達(dá)到峰值，并隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，在110 ℃/24 h時(shí)效條件下，合金的抗拉強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為808，785 MPa與6.9%。140 ℃時(shí)效時(shí)，合金時(shí)效響應(yīng)很快，2 h后強(qiáng)度達(dá)到峰值，此時(shí)合金的抗拉強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為799，781 MPa與8.6%；而后隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金強(qiáng)度逐漸下降，伸長(zhǎng)率緩慢上升。

圖2 不同時(shí)效工藝處理后合金的室溫拉伸性能

綜合考慮強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等因素，合金適宜的時(shí)效工藝為110 ℃/24～96 h。優(yōu)選推薦參數(shù)為110 ℃/24 h。

2.3 不同時(shí)效工藝下合金的組織特征

2.3.1 析出相

圖3為不同時(shí)效工藝下合金靠近〈011〉帶軸的透射組織明場(chǎng)像。在110 ℃時(shí)效時(shí)，析出相長(zhǎng)大緩慢，時(shí)效4 h后，晶內(nèi)析出相多數(shù)為圓形，細(xì)小且分布均勻，尺寸約為3～5 nm(見(jiàn)圖3(a))；時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí)，析出相尺寸略有增大，約5～8 nm，析出相密度明顯增加(見(jiàn)圖3(b))；時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至96 h時(shí)，析出相形貌為針狀析出相和圓盤(pán)狀析出相，針狀析出相寬度約2～4 nm，長(zhǎng)度約5～10 nm，圓盤(pán)狀析出相尺寸約4～8 nm(見(jiàn)圖3(c))。

圖3 不同時(shí)效制度下合金TEM組織

140 ℃時(shí)效時(shí)，析出相尺寸較110 ℃時(shí)效時(shí)明顯增大，時(shí)效4 h后，晶內(nèi)均勻析出了大量細(xì)小的針狀及圓形顆粒，析出相的尺寸約為5～10 nm(見(jiàn)圖3(d))，時(shí)效24 h后，析出相的尺寸長(zhǎng)大至15～20 nm(見(jiàn)圖3(e))。時(shí)效溫度升高，析出相析出和長(zhǎng)大的速度明顯加快。

2.3.2 析出相的選區(qū)電子衍射

通過(guò)析出相不同方向的選區(qū)電子衍射花樣(SAD)可以確定析出相的種類。圖4所示為合金在不同時(shí)效狀態(tài)下沿〈001〉和〈112〉方向的SAD圖。

圖4 不同時(shí)效制度下合金選區(qū)電子衍射

圖4(a),(b)為110 ℃時(shí)效4 h后的衍射花樣。從圖4(a)可以看出，在〈001〉帶軸下，可以看到{1,(2n+1)/4, 0}位置出現(xiàn)GPⅠ區(qū)衍射斑點(diǎn)，1/3{220},2/3{220}位置出現(xiàn)η′相衍射斑點(diǎn)；從圖4(b)可以看出，在〈112〉帶軸下，1/2{311}位置出現(xiàn)GPⅡ區(qū)衍射斑點(diǎn)，1/3{220}和2/3{220}位置出現(xiàn)η′相衍射芒線。110 ℃時(shí)效96 h后，從圖4(c),(d)中同樣可以發(fā)現(xiàn)GPⅠ區(qū)及GPⅡ區(qū)的衍射斑點(diǎn)，與圖4(a),(b)相比，η′相的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度提高，表明此時(shí)η′相的體積分?jǐn)?shù)有所增大。

在140 ℃下時(shí)效4 h后，未發(fā)現(xiàn)明顯的GPⅠ區(qū)的衍射斑點(diǎn)，1/3{220},2/3{220}位置出現(xiàn)了η′相衍射斑點(diǎn)，表明基體中η′相的存在，如圖4(e)所示。140 ℃時(shí)效24 h后，η相的衍射斑點(diǎn)變強(qiáng)，表明此時(shí)η′相和η相為主要的析出相，如圖4(f)所示。

2.4 分析與討論

2.4.1 時(shí)效工藝對(duì)合金性能的影響

在110～140 ℃時(shí)效初期，合金的硬度和強(qiáng)度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)迅速升高，該新型鋁合金合金化程度高，合金元素總含量約15%，固溶后基體的過(guò)飽和固溶度較高，易于發(fā)生分解，因此合金的時(shí)效響應(yīng)較快。從熱力學(xué)角度來(lái)講，析出與長(zhǎng)大需要一定的驅(qū)動(dòng)力。析出相的析出和長(zhǎng)大與時(shí)效溫度密切相關(guān)，時(shí)效溫度越高，析出相析出和長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力越大，析出相的形核析出越快，析出相密度越大，長(zhǎng)大越明顯。力學(xué)性能與析出相的形貌、大小以及與基體的共格程度關(guān)系密切。在110 ℃時(shí)效時(shí)，主要的析出相為GP區(qū)和η′相，這兩種析出相的尺寸較小，與基體共格，從圖3(b),(c)可以看出，時(shí)效時(shí)間從24 h延長(zhǎng)到96 h，析出相的密度、尺寸變化不明顯，因此，合金的硬度和強(qiáng)度變化不大。在140 ℃下時(shí)效時(shí)，η′相迅速長(zhǎng)大并發(fā)生粗化進(jìn)而轉(zhuǎn)化為η相，當(dāng)140 ℃時(shí)效24 h后，由于η相的迅速粗化，導(dǎo)致合金的硬度和力學(xué)性能急劇降低。

電導(dǎo)率作為合金耐腐蝕性能的重要判據(jù)，與合金的抗應(yīng)力腐蝕性能密切相關(guān)。該新型鋁合金在不同的時(shí)效溫度下隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率不斷升高。電導(dǎo)率的變化主要與基體內(nèi)溶質(zhì)的固溶程度以及共格脫溶相周圍的應(yīng)變能相關(guān)，溶質(zhì)固溶引起的晶格畸變對(duì)電子的散射要遠(yuǎn)大于第二相的作用。在不同的時(shí)效制度下，析出相不斷析出(見(jiàn)圖3)，基體的固溶度降低，晶格畸變下降，因而合金的電導(dǎo)率不斷升高，并且時(shí)效溫度越高，析出相析出越快，基體加速貧化，使得電導(dǎo)率上升速度越快(見(jiàn)圖1(b))。

2.4.2 合金時(shí)效析出序列

該新型鋁合金在110 ℃和140 ℃時(shí)效時(shí)，析出相的種類有所不同：圖4(a)～(d)的選區(qū)電子衍射圖表明，在110 ℃下時(shí)效4～96 h后，合金中存在GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)和亞穩(wěn)的η′相，通常認(rèn)為GPⅠ區(qū)和GPⅡ區(qū)是η′相的形核先驅(qū)體，GPⅠ區(qū)為富Mg的原子團(tuán)，其慣習(xí)面為{001}面，在時(shí)效過(guò)程中，Zn原子從基體擴(kuò)散到GPⅠ區(qū)，沿著〈110〉A(chǔ)l方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，在長(zhǎng)大的過(guò)程中，這些拉長(zhǎng)的GPⅠ區(qū)又會(huì)沿著〈011〉A(chǔ)l或者〈101〉A(chǔ)l方向生長(zhǎng)，最后在{111}Al面上生長(zhǎng)成盤(pán)片狀的η′相；GPⅡ區(qū)慣習(xí)面為{111}面，在時(shí)效過(guò)程中，隨著Zn原子的擴(kuò)散，GPⅡ區(qū)不斷長(zhǎng)大、粗化，轉(zhuǎn)變成盤(pán)片狀的η′相。本研究中，110 ℃長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后，GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)仍能穩(wěn)定存在，說(shuō)明不是所有的GP區(qū)都能轉(zhuǎn)變成η′相。研究表明，尺寸較小的GP區(qū)，表面能更高，比大尺寸GP區(qū)更不穩(wěn)定，隨著時(shí)效的進(jìn)行，小尺寸的GP區(qū)轉(zhuǎn)變成η′相；大尺寸的GP區(qū)在時(shí)效溫度較低時(shí)，由于驅(qū)動(dòng)力小，不能促進(jìn)其轉(zhuǎn)變?yōu)棣恰湎?，因此?10 ℃低溫長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后還穩(wěn)定存在。

140 ℃時(shí)效時(shí)，析出相析出的驅(qū)動(dòng)力增大，析出較快，如圖4(e),(f)所示，未見(jiàn)到GP區(qū)的衍射斑點(diǎn)，表明此時(shí)GP區(qū)重新回溶到基體中或轉(zhuǎn)變成η′相，合金中主要的析出相為η′相和η相。140 ℃時(shí)效4 h后，合金主要的析出相為亞穩(wěn)態(tài)的η′相，如圖4(e)和圖3(d)所示。時(shí)效24 h后，與時(shí)效4 h相比，最顯著的變化是亞穩(wěn)態(tài)的η′相轉(zhuǎn)變成平衡的η相。

通過(guò)上述分析可以看出，該新型鋁合金單級(jí)時(shí)效析出序列可以表示為：SSS→GP區(qū)(GPⅠ+GPⅡ)→η′相(過(guò)渡相)→η相(平衡相)。在較低的時(shí)效溫度下，某些GPⅠ區(qū)和GPⅡ區(qū)可以穩(wěn)定存在于整個(gè)時(shí)效過(guò)程中。

3 結(jié)論

(1)新型超高強(qiáng)度鋁合金合金化程度高，適合低溫長(zhǎng)時(shí)時(shí)效，合金適宜的時(shí)效工藝為110 ℃/24～96 h。優(yōu)選推薦參數(shù)為110 ℃/24 h，此條件下合金的抗拉強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為808，785 MPa與6.9%。

(2)時(shí)效溫度是影響合金析出相密度和尺寸的主要因素，時(shí)效溫度越高，析出相析出和長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力越大，析出相尺寸越大。

(3)不同時(shí)效溫度下，析出相的種類略有不同：110 ℃時(shí)效時(shí)，主要的析出相為GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)和η′相，110 ℃長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后，GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)仍能穩(wěn)定存在。140 ℃時(shí)效時(shí)，與110 ℃相比，析出過(guò)程加速，140 ℃時(shí)效24 h后，主要的析出相為η′相和η相。