劉 悅,吳紅艷,杜林秀

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819)

耐候鋼是指具有保護銹層并且耐大氣腐蝕的低合金結構鋼，它能有效地阻滯腐蝕介質的深度腐蝕[1-5]，是鐵道車輛用鋼材用量最大的鋼種，在鐵路車輛運行過程中會不斷地受到大氣環(huán)境腐蝕等惡劣應用環(huán)境的影響。相比普碳鋼來說，耐候鋼在大氣環(huán)境中具有更優(yōu)良的抵抗腐蝕的性能，相比不銹鋼來說，耐候鋼能夠極大地降低合金元素(P，Cu，Cr，V，Mo等)的添加量，可有效降低鋼材成本。由于耐候鋼無需涂料等表面防護便可以在一些環(huán)境下直接使用，因此耐候鋼的品種開發(fā)與腐蝕研究一直是鋼鐵研究的熱點。隨著重載、輕量、高速鐵路機車的迅猛發(fā)展，鐵路車輛用鋼也由低強度普通碳鋼、低強度耐候鋼向著高強度耐候鋼的方向逐漸發(fā)展。目前我國的鐵路車輛轉向架用鋼使用較多的仍為Q345(16Mn)，Q345q(16Mnq)及16MnR鋼等，在橋梁和車輛上已經使用了十幾年，并在其他行業(yè)得到了廣泛的應用。但是傳統(tǒng)的轉向架用鋼沖擊韌性、焊接性、疲勞性均較差，且耐大氣腐蝕能力弱[6-11]。因此，潛在的市場需求促使開發(fā)出高強度兼具良好耐候性的薄帶鋼來代替低強度厚帶鋼成為主要的研究發(fā)展方向，并提出了高強度耐候鋼的概念。

目前，國內外高強鋼板的制備主要采用低碳Nb-Ti微合金化結合調質處理工藝來獲得最終產品[12-14]。但是Nb-Ti微合金成分體系生產出的高強鋼板在連鑄過程中會面臨邊裂、縱裂、星狀裂紋等難題，熱軋軋制負荷重、熱軋工藝控制難度大，Ti微合金化鋼的析出溫度窗口窄，因TiC析出強化引起的鋼卷頭尾部強度波動可達150 MPa，鋼的屈強比高、合金成本高，帶鋼軋制后的熱處理工序還會進一步提高生產成本。

考慮到上述因素，在降低生產成本并保證鋼板多方面性能的前提下，利用我國攀枝花、承德地區(qū)儲量豐富的釩礦資源優(yōu)勢設計開發(fā)出一種新型屈服強度達到690 MPa并兼具高強度、高耐候性的V-N-Cr微合金化成分體系的耐候鋼，并研究其腐蝕行為。本工作采用“多元少量”的成分設計結合控制軋制和控制冷卻免回火工藝制備了V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼，檢測微觀組織與力學性能，并對比研究了該實驗鋼與Q345普碳鋼在周期浸潤腐蝕實驗中的腐蝕行為，為開發(fā)鐵路車輛用高強度耐候鋼提供實驗依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

V-N-Cr耐候鋼的化學成分設計思路是在低碳、低磷、低硫的基礎上，采用復合添加Cu、Cr、Ni和Mo等耐腐蝕性元素，避免粗大的滲碳體形成，減輕連鑄坯的裂紋敏感性。Cu是提高鋼的耐大氣腐蝕性能的關鍵元素，與P聯(lián)合加入鋼中時，顯示出友好協(xié)同的耐候效應，提高鋼的抗大氣腐蝕性能。加入面心立方結構的Cu能夠使鋼的冷脆轉變溫度提高，增加含Cu量，耐候鋼的屈服強度也相應得到增加。Cr對改善鋼的鈍化能力具有顯著的效果，可促進鋼表面形成致密的鈍化膜或者保護性銹層，其在銹層內的富集能有效地提高銹層對腐蝕性介質的選擇透過性，與Cu同時加入鋼中時，效果尤為明顯。耐候鋼中Cr含量一般為0.4%～1.0%(質量分數(shù)，下同)，最高為1.3%。Ni是一種比較穩(wěn)定的元素，加入Ni能夠使鋼的自腐蝕電位向正方向變化，增加鋼的穩(wěn)定性，提高基體對鈍化膜的修復能力，降低點蝕誘發(fā)敏感性；Ni還能在提高強度的同時改善韌性，提高淬透性，可以有效地阻止Cu的熱脆引起的網裂現(xiàn)象。Mo元素在增加強度的同時會提高鋼的脆性，降低鋼的韌性。實驗鋼和對比鋼的化學成分，如表1所示。

表1 實驗鋼和Q345鋼的化學成分(質量分數(shù)/%)

1.2 熱軋實驗方法

將鋼坯隨爐加熱至1100～1200 ℃，并保溫2～4 h。將100 mm厚的鋼坯經兩階段熱軋成14 mm厚的鋼板，粗軋階段的開軋溫度和終軋溫度范圍分別為1050～1180 ℃和970～1100 ℃，精軋階段的開軋溫度和終軋溫度范圍分別為870～960 ℃和810～850 ℃；熱軋結束將鋼板水冷至420～550 ℃范圍內，隨后模擬熱軋帶鋼工業(yè)化生產中的卷取過程，令鋼板隨爐緩慢冷卻至室溫，得到產品；要求鋼板達到屈服強度為690～800 MPa，抗拉強度為790～950 MPa，伸長率為15%～20%，-40 ℃沖擊功≥100 J。軋制工藝中共軋制9道次，其中粗軋3道次，精軋6道次，每道次的壓下量見表2。為了減輕熱軋機的負荷，將壓下量控制在35%以下。

表2 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的壓下規(guī)程

對鋼板進行組織、力學性能和腐蝕性能檢測。試樣取自軋制板材的1/4寬度處，試樣尺寸為12 mm(長)×5 mm(寬)×14 mm(厚)，觀察面為平行于軋制方向的截面，經打磨、拋光、4%硝酸酒精腐蝕后，采用OLYMPUS GX71光學顯微鏡(optical microscope，OM),QUANT 600型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進行組織觀察。拉伸實驗依據GB/T 228-2010標準在萬能試驗機上進行。沖擊實驗按照GB/T 2650-2008標準進行，沖擊試樣為55 mm×10 mm×10 mm帶V型缺口的標準試樣，低溫沖擊溫度為0，-20 ℃和-40 ℃，沖擊功取平均值。

1.3 耐腐蝕實驗方法

本實驗采用FL-65型周期浸潤腐蝕實驗機，箱內具有加熱、冷卻、烘烤和空氣循環(huán)系統(tǒng)。箱內溫度控制在(45±2)℃，濕度為(70±5)% RH。取實驗鋼來制備腐蝕實驗試樣，尺寸均為60 mm×40 mm×3 mm，同一腐蝕周期下每組平行試樣為3個。實驗前除去毛刺及孔內雜物，進行清洗，清洗時先使用汽油，再用無水乙醇，最后用丙醇。清洗后用熱風吹干。測量并記錄試樣的原始質量(精確到1 mg)，外部尺寸(精確到0.1 mm)。本實驗的溶液為NaHSO3溶液，初始濃度(1.0±0.05)×10-2mol/L，pH值控制在4.4～4.8范圍內，采用2.0×10-2mol/L的NaHSO3溶液作為補償液。實驗分為五個腐蝕周期：24，72，168，264 h和360 h，每一循環(huán)周期為(60±3)min，其中浸潤時間為(12±1.5)min。腐蝕后的試樣采用500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺來清洗表面銹蝕產物，在室溫下除銹，酸洗后用清水沖洗，直至完全去除掉表層附著的銹層，隨后用無水乙醇浸泡，再用丙醇浸泡，取出后立即熱風吹干，放入干燥器內保存。對放入干燥器24 h后的試樣進行稱量(精確到1 mg)，以便后期計算腐蝕失重速率。為更好地研究實驗鋼腐蝕行為，采用多種實驗手段對不同腐蝕周期下腐蝕產物進行表征。利用OM，SEM來觀察分析腐蝕產物的表面形貌，對銹層的橫截面形貌及元素分布情況進行分析。腐蝕產物的物相組成利用X射線衍射儀(X-Ray diffractometer，XRD)進行測試并用MDI Jade軟件中PDF-2數(shù)據庫標定。

2 結果與分析

2.1 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的組織和性能

V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的SEM形貌如圖1所示。該實驗鋼在終軋溫度830 ℃和終冷溫度500 ℃條件下獲得的組織主要是由針狀鐵素體、板條貝氏體以及少量的Martenite/Austenite(M/A島)組成。由圖1可以觀察到M/A島，該相在低碳鋼中較為常見，在奧氏體向鐵素體轉變過程中，碳原子會向著未轉變奧氏體方向移動，并在鐵素體/奧氏體界面上達到一個峰值，M/A島被認為是鐵素體中碳濃化的產物[17]。終冷溫度和冷卻速度對M/A島的形貌和分布有影響，M/A島通常會在中等冷卻速度下形成，大冷速或者小冷速時均難以產生。

圖1 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的顯微組織

通過背散射電子衍射技術(electron backscattered Diffraction，EBSD)獲得V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的微觀組織位相關系圖、晶界取向差質量圖以及晶界角度差柱狀圖，如圖2所示。在晶界取向差質量圖中，不同的顏色代表著不同的晶界取向，藍線表示≥15°的大角度晶界，紅線表示2°～15°的小角度晶界。通過位相關系圖及晶界取向差質量圖可以發(fā)現(xiàn)，高角度晶界主要集中在晶界位置，低角度晶界分布在晶粒內部。高錯配度晶界/板條束界面能有效偏轉或阻礙解理微裂紋的擴展，使裂紋擴展路徑變復雜，有利于改善鋼材韌性，而低錯配度晶界則很難使裂紋發(fā)生偏轉[15]。實驗鋼中多邊形鐵素體與針狀鐵素體相互交織，具有較高的晶界取向差。高角度晶界的比例大于低角度晶界，當析出物的附近出現(xiàn)微裂紋時，M/A島與第二相顆粒的界面可以將裂紋擴展限制在有效晶粒尺寸范圍內，對提高V-N-Cr耐候鋼的強韌性起著重要作用。

圖2 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼EBSD分析

表3為V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的力學性能參數(shù)，其屈服強度為695 MPa、抗拉強度815 MPa、屈強比為0.85，伸長率為18%，在-40 ℃下沖擊韌性超過了200 J，均滿足Q690高強鋼的國標要求。這是由于V-N-Cr耐候鋼在終冷溫度500 ℃時能促進原子擴散，內部有較多的V(C,N)或VN析出，促進針狀鐵素體形核，改善了實驗鋼的強韌性能。圖3為V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的拉伸斷口形貌，斷口形貌由尺寸為5～10 μm大而深的韌窩和尺寸為1～3 μm左右小而淺的韌窩共同組成，斷裂方式以韌性斷裂為主。

表3 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的拉伸性能和低溫沖擊韌性

圖3 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼室溫下的拉伸斷口形貌

2.2 腐蝕失重分析

依據標準TB/T 2375-1993對V-N-Cr耐候鋼進行腐蝕性能評價，不同腐蝕周期下V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼和Q345鋼的腐蝕失重速率，結果如表4所示。當腐蝕時間為72 h時，V-N-Cr實驗鋼的相對失重率為53.2%，滿足鐵道行業(yè)標準腐蝕失重速率低于55%的要求。

表4 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼與Q345鋼在不同周期下的腐蝕失重速率

圖4為V-N-Cr耐候鋼和Q345鋼的腐蝕失重速率隨時間的變化曲線，主要分為三個階段：第一階段是加速腐蝕階段(0～168 h)，在腐蝕初期階段，基體與腐蝕液二者相互接觸容易造成快速腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，腐蝕失重速率處于一個較高值，但在基體表面能很快形成具有保護作用的腐蝕銹層，阻礙腐蝕液的進一步滲透；第二階段是腐蝕減緩階段(168～264 h)，此階段內腐蝕失重速率繼續(xù)保持下降趨勢，但勢頭明顯減弱；第三階段是腐蝕平穩(wěn)階段(264～360 h)，在此階段，曲線變得逐漸平緩，腐蝕失重速率值基本處于一個穩(wěn)定的狀態(tài)。由于經過長周期的干/濕浸潤腐蝕，實驗鋼的表面基本上已經形成了一層厚而致密的腐蝕產物，銹層對鋼基體起到有效保護。Q345鋼和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在周期浸潤環(huán)境下腐蝕360 h后的平均腐蝕失重速率分別為1.83 g/(h·cm2)和0.96 g/(h·cm2)。通過式(1)計算腐蝕失重速率：

圖4 V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼和Q345鋼腐蝕失重速率隨時間變化曲線

(1)

式中：W為腐蝕失重速率，g/(h·cm2)；G0為試樣原始質量，g；G1為去除腐蝕產物后試樣的質量，g；t為腐蝕時間，h；a，b，c分別為試樣的長，寬，高，cm。

2.3 腐蝕銹層宏觀及微觀形貌分析

V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼和Q345普碳鋼在不同腐蝕周期下的宏觀形貌，如圖5所示。V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼和Q345鋼表面銹層呈現(xiàn)黃褐色，隨著腐蝕周期的延長，顏色會加重。在腐蝕前期，V-N-Cr實驗鋼的表面生成了一層薄且均勻的銹層，該銹層完整、緊密地與基體結合在一起，更好地阻礙了腐蝕液進入基體。但在264 ～360 h腐蝕周期區(qū)間，兩種鋼的銹層均出現(xiàn)從基體脫落現(xiàn)象，露出帶有黑色斑塊的基體，部分區(qū)域存在一些“鱗片狀”銹層，這是由于銹層在干濕交替的腐蝕環(huán)境中產生了應力集中，導致銹層成片鼓起。

圖5 實驗鋼表面銹層的宏觀形貌

Q345鋼和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在不同腐蝕周期下的腐蝕形貌如圖6所示。鋼的耐腐蝕性能的好壞程度主要受兩個方面的影響，一是銹層與基體的結合程度，二是腐蝕產物的致密程度。腐蝕產物與鋼基體結合力強，致密度高。由圖6可觀察到，Q345鋼在腐蝕初期，腐蝕產物生成不均勻，并伴有裂紋，延長腐蝕時間，腐蝕產物呈現(xiàn)疏松多孔的團簇狀，團簇大小不一，起伏不平。Q345鋼在腐蝕后期，腐蝕產物呈團簇狀和片狀混合形貌，孔隙率較高，容易使氧氣和腐蝕介質進入基體，促進電化學反應的進行，削弱銹層對基體的保護能力。V-N-Cr耐候鋼在24 h腐蝕后，表面已經完全被白色的腐蝕產物所覆蓋，同Q345鋼類似，棉絮狀腐蝕產物以團簇形式在基體表面富集。在腐蝕168 h后，腐蝕產物形成發(fā)散狀的針狀物，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物不斷長大演變成致密性好的球狀形態(tài)，此時的銹層有較好的防護能力，能有效阻礙腐蝕介質的滲透。由圖6(a-1)，(b-5)可以觀察到腐蝕銹層出現(xiàn)裂紋，這是由于各腐蝕產物的致密度不同，銹層變形能力差所引起的。

圖6 Q345鋼和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在不同腐蝕周期下的微觀形貌

2.4 腐蝕產物物相分析

圖7為腐蝕72 h和360 h后Q345鋼和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼銹層的X射線衍射譜。經XRD分析可知，兩種鋼的銹層中均含有α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4四種晶態(tài)相，但比例有所不同。在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的周期浸潤腐蝕實驗中，腐蝕產物β-FeOOH，γ-FeOOH是電化學活性物質，處于不穩(wěn)定的形態(tài)，隨著腐蝕時間的延長，這兩相會逐漸向著致密而穩(wěn)定的α-FeOOH轉變。由圖7可知，在72 h腐蝕后，銹層中主要包含α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH和Fe3O4，腐蝕產物中α-FeOOH和γ-FeOOH的含量較多，而Fe3O4的含量較少。延長腐蝕時間至360 h后，銹層中α-FeOOH比例得到了提高，腐蝕產物α-FeOOH的存在能更好地保護基體免受深度腐蝕，該相的比例越大其耐蝕性能越好。由于試樣在干濕交替的過程中銹層容易受到破壞，導致不穩(wěn)定相β-FeOOH和γ-FeOOH難以有足夠的時間轉變?yōu)棣?FeOOH，所以在腐蝕360 h后實驗鋼的銹層中仍然能檢測到β-FeOOH和γ-FeOOH相。

圖7 Q345鋼和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼經腐蝕72 h和360 h后銹層的X射線衍射譜

在干/濕交替的腐蝕環(huán)境下，金屬(用M表示)存在水解反應，Evans銹層生成模型[16]給出了Fe3O4和羥基氧化鐵之間轉化的機理，見式(2)，(3)。V-N-Cr耐候鋼中含有0.012%的N，氮在腐蝕環(huán)境下可以吸收腐蝕溶液中的氫離子，發(fā)生如下反應，見式(4)：

3Fe3O4+4/3O2+9/2H2O=9FeOOH(dry)

(2)

3FeOOH+H++e-=9Fe3O4+2H2O(wet)

(3)

(4)

由式(2)～(4)可知，N能夠提高腐蝕溶液的pH值，腐蝕液中的氫離子被消耗，降低了H+濃度，抑制了式(3)中Fe3O4的生成，增強了羥基氧化物的穩(wěn)定性，尤其是γ-FeOOH。因此，說明V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼中N元素增加了銹層結構的穩(wěn)定性。

2.5 腐蝕銹層分析

Q345和V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在金相顯微鏡下的銹層截面形貌如圖8所示。相比Q345來說，耐候鋼具有更薄、更有效的銹層生成，隨著腐蝕時間的延長，銹層厚度增加，銹層逐漸演化為雙層結構。Q345鋼銹層靠近基體一側呈現(xiàn)疏松多孔的結構，致密度較差，容易降低銹層與基體之間的結合力，造成銹層脫落，在腐蝕后期有大量的銹蝕產物從基體脫離，不能很好地起到阻擋腐蝕介質進一步侵蝕基體。銹層與基體之間有縫隙是由于在干燥過程中腐蝕產物脫水所致。圖9為采用電子探針檢測的V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在不同腐蝕時間下Cr元素在腐蝕銹層截面上的分布規(guī)律圖。由圖9可知，Cr元素在銹層中有富集現(xiàn)象，Cr的添加能阻礙腐蝕介質離子向基體擴散的通道，形成致密的腐蝕產物層，導致腐蝕失重速率降低。Cr還能加快腐蝕產物的轉化，提高鈍化膜的穩(wěn)定性，保護鋼基體免遭深層腐蝕，增強V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的抗點蝕誘發(fā)能力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，認為V-N-Cr實驗鋼的耐腐蝕性能相比Q345鋼得到了較大的提高，基體表面覆蓋了更致密緊湊兼具保護性強的銹層。

圖9 不同腐蝕周期Cr元素在V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼銹層上的分布

3 結論

(1)V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼組織主要是由多邊形鐵素體、針狀鐵素體、板條貝氏體以及少量的M/A島組成。其屈服強度為695 MPa，抗拉強度為815 MPa，屈強比為0.85，伸長率為18%，在-40 ℃下沖擊韌性超過了200 J。晶粒內存在取向差介于2°～15°的亞晶界以及取向差大于15°的高角度晶界，通過大小角度晶界共同作用，有效阻礙了裂紋擴展，使V-N-Cr微合金化耐候鋼具備了優(yōu)異的沖擊韌性。

(2)V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼在周期浸潤腐蝕環(huán)境下表面會出現(xiàn)黃褐色銹層，腐蝕失重速率變化分為三個階段，包括加速腐蝕、腐蝕減緩和腐蝕平緩階段。腐蝕360 h后的平均腐蝕失重速率為0.96 g/(h·cm2)。腐蝕產物主要包含α-FeOOH,β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。V-N-Cr微合金化Q690耐候鋼的腐蝕產物致密度高，能有效阻礙腐蝕液的滲入，提高耐腐蝕性能。