何 沐，王 宇，徐樑華

(北京化工大學 國家碳纖維工程技術(shù)研究中心碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

選用實驗室自制PAN原絲(3K)，共聚組成為丙烯腈(99.5%，摩爾分數(shù)，下同)和衣康酸(0.5%)，線密度ρL為0.3282 g/m。XRD測得原絲結(jié)晶度為56.8%，晶區(qū)取向度為91.8%。采用4道梯度升溫預氧化工藝(215—230—245—260 ℃)，時長約1 h，總牽伸倍率為0%，對PAN纖維進行預氧化處理得到預氧纖維,記為SF。

采用雙溫區(qū)管式爐對所得預氧纖維進行N2氣氛下的低溫炭化處理，其工藝參數(shù)見表1。各溫區(qū)控溫如表1中1#～8#樣品所示(第一溫區(qū)計為Zone(Ⅰ)，控溫計為TNo.1，其余溫區(qū)標注方式同理)，纖維在各溫區(qū)停留時間約1.5 min，牽伸倍率4%。采用三溫區(qū)管式爐對所得預氧纖維進行N2氣氛下的低溫炭化處理，各溫區(qū)控溫如表1中MF-1#～5#樣品所示，停留時間及牽伸倍率同上。

表1 低溫炭化階段工藝參數(shù)

對MF-1#～5#樣品進行1300 ℃的高溫炭化處理，纖維停留時間約6 min，牽伸倍率-4.5%，所得碳纖維分別命名為CF1#，CF2#，CF3#，CF4#和CF5#。

1.2 測試和表征

采用BrukerAV-300型固體核磁分析儀測試樣品的碳結(jié)構(gòu)。室溫，共振頻率73.5 MHz，脈沖寬度6.6 μs，累積掃描次數(shù)300～3175次，循環(huán)延遲時間5 s，接觸時間3 ms，采用CP/MAS探頭(4 mm)，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率12 kHz，化學位移以四甲基硅烷(TMS)為參照；采用RenishawinVia RM2000型激光共焦拉曼光譜分析儀，對樣品進行Raman分析。以532 nm波長的氬離子激光器對樣品掃描，物鏡倍數(shù)50×，激光強度10%，曝光時間10 s，累積次數(shù)6次；采用帕納科X’Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀表征樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。選用CuKα單色光(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍 5°～60°，步長0.016°。利用Bragg公式(式(1))計算得到晶面間距(d002)，Scherrer公式(式(2))計算得到微晶堆疊厚度(Lc)。

nλ=2dsinθ

(1)

(2)

式中：n為衍射級數(shù)；θ為Bragg入射角；β為衍射峰半高寬；K為常數(shù)，取值0.89；λ為波長，取值0.154 nm。

采用AG-IS型電子萬能材料試驗機進行碳纖維束絲拉伸強度及模量測試(GB/T 3362—2017)；采用Ray-ran RR/DGA1型密度梯度儀測量碳纖維體密度ρV，密度柱由四氯化碳、二溴乙烷按一定比例配置，23 ℃恒溫，每個樣品測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 低溫炭化階段預氧纖維結(jié)構(gòu)演變

對預氧纖維進行表1中1#～8#樣品的低溫炭化工藝熱處理。圖1是預氧纖維及1#～8#樣品的核磁碳譜，解析譜圖相關(guān)特征峰強度[15]，如表2所示。

圖1 預氧纖維和1#～8#低碳纖維的核磁譜圖

表2 預氧纖維和1#～8#低碳纖維核磁解析結(jié)果

圖2 —CH/—CH2的結(jié)構(gòu)演變示意圖

由表2和圖1可知，熱處理溫度的改變會影響低碳纖維中sp3碳基團的含量。支鏈化程度Lγ如式(3)所示。

(3)

式中：ICH3為甲基相對含量(13C-NMR)；ICH和ICH2分別為次、亞甲基相對含量。

支鏈化程度越高，代表纖維碳網(wǎng)絡中含有終端甲基的支鏈結(jié)構(gòu)比例越高[17]。依據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，計算并繪制預氧纖維經(jīng)不同溫度熱處理后制得的樣品Lγ的變化趨勢，如圖3所示。可以看出，纖維支鏈化程度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，其中，經(jīng)TNo.2450 ℃處理后的纖維(3#樣品)支鏈化程度達到最高值，為0.99。

圖3 不同熱處理溫度低碳纖維的支鏈化程度

預氧纖維在低溫炭化過程中，內(nèi)部線型鏈斷裂的同時也發(fā)生脫氫環(huán)化、重組交聯(lián)等反應，各類反應在不同熱處理溫度下對結(jié)構(gòu)重組的作用不同。纖維的重組交聯(lián)程度如式(4)所示。

(4)

圖4 不同熱處理溫度低碳纖維的

2.2 溫度梯度對低溫炭化纖維結(jié)構(gòu)的影響

在雙溫區(qū)的低溫炭化過程中，對預氧纖維施以過慢的升溫速率時，會導致纖維內(nèi)碳網(wǎng)平面雛形結(jié)構(gòu)形成不夠完善，而過快的升溫速率會使纖維內(nèi)的裂解和重組反應互相干擾，進而影響低碳纖維結(jié)構(gòu)的規(guī)整性[18]。因而，為優(yōu)化低碳纖維結(jié)構(gòu)，需采取適宜的梯度升溫模式對預氧纖維進行熱處理。依據(jù)預氧纖維在450 ℃和550 ℃前后的特征反應行為，設計MF-1#～5#的三溫區(qū)梯度升溫低溫炭化工藝，對預氧纖維進行熱處理，并探究不同溫度梯度對低碳纖維結(jié)構(gòu)的影響。

圖5 不同溫度梯度處理后低碳纖維的13C-NMR分析

所采用的三溫區(qū)梯度升溫低溫炭化，只改變了Ⅱ區(qū)溫度，而Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)溫度不變，因此不同低碳纖維結(jié)構(gòu)差異的主導因素為各自的升溫梯度。結(jié)合圖3分析可知，MF-2#經(jīng)過低溫炭化Ⅱ區(qū)處理后，纖維的碳結(jié)構(gòu)支鏈化程度較高，當其繼續(xù)Ⅲ區(qū)熱處理時，支鏈化結(jié)構(gòu)裂解形成自由基，促進了不同構(gòu)象的環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，形成平整性較差的環(huán)聚集結(jié)構(gòu)，引起了低碳纖維芳構(gòu)化程度的降低；同理MF-1#，3#經(jīng)Ⅱ區(qū)處理后，含有一定量的支鏈化碳結(jié)構(gòu)，也會影響其低溫炭化纖維的芳構(gòu)化程度。結(jié)合圖4分析，經(jīng)Ⅱ區(qū)550 ℃處理的纖維內(nèi)芳構(gòu)化碳基面雛形已經(jīng)形成，其再經(jīng)Ⅲ區(qū)650 ℃熱處理更易于平面共軛結(jié)構(gòu)的生長，因而MF-4#芳構(gòu)化程度較高；而當纖維經(jīng)Ⅱ區(qū)600 ℃處理后，碳網(wǎng)平面芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)含量較高、尺寸較大[11]，碳網(wǎng)平面穩(wěn)定性較好，Ⅲ區(qū)650 ℃的熱處理對其共軛結(jié)構(gòu)的促進生長效果有限，使得MF-5#的芳構(gòu)化程度低于MF-4#。

利用Raman光譜分析MF-1#～5#樣品的碳結(jié)構(gòu)，如圖6所示。其中位于1580 cm-1左右的G峰是由sp2C原子的E2g振動所引發(fā)；位于1360 cm-1附近的D峰是由石墨微晶結(jié)構(gòu)中晶格缺陷處C原子的A1g振動所引發(fā)[19]；1150～1200 cm-1為D峰的肩峰，與脂肪鏈及非碳雜原子的存在有關(guān)，一般稱為I峰[20]；無定形碳在1500～1550 cm-1產(chǎn)生拉曼活性，形成肩峰，一般稱為A峰[21]。以A，G峰的積分面積比值IA/IG代表纖維內(nèi)無定形碳的相對含量，其隨TNo.2的變化趨勢如圖7所示。與圖5(b)的纖維芳構(gòu)化程度的變化趨勢類似，芳構(gòu)化程度低的低碳纖維，碳網(wǎng)平面的規(guī)整性較差，存在環(huán)聚集的無定形堆砌，其無定形碳含量較高，即MF-2#的無定形碳含量較高，而芳構(gòu)化程度高的低碳纖維，碳網(wǎng)平面規(guī)整性較好，其無定形碳含量較低，即MF-4#的無定形碳含量較低。

圖6 低碳纖維的Raman譜圖

圖7 不同溫度梯度處理后低碳纖維的IA/IG

采用XRD進一步分析MF-1#～5#樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，低碳纖維XRD赤道掃描在2θ為25°左右時存在一個明顯的特征峰，說明纖維中已形成微晶結(jié)構(gòu)。將圖8(a)進行分峰擬合并計算得到各樣品的微晶參數(shù)，如圖8(b)所示，可以看出，MF-2#的d002較大，Lc較小，而MF-4#的d002較小，Lc較大，各低碳纖維微晶參數(shù)的變化與纖維芳構(gòu)化程度的變化規(guī)律同樣具有關(guān)聯(lián)性。

圖8 不同溫度梯度處理后低碳纖維的XRD譜圖(a)，d002和Lc的變化趨勢(b)

結(jié)合低碳纖維的碳結(jié)構(gòu)研究可知，在350—450—650 ℃的梯度升溫過程中，纖維經(jīng)TNo.2的450 ℃處理后，內(nèi)部形成較多支鏈結(jié)構(gòu)，且環(huán)鏈尚未完全芳構(gòu)化，因而當纖維再經(jīng)TNo.3的650 ℃處理時，支鏈在高溫下裂解，并優(yōu)先促進了不同構(gòu)象的環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生支化交聯(lián)反應，形成規(guī)整性較差的碳基面，進而導致MF-2#中無定形碳含量較多，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整性差。而在350—550—650 ℃的梯度升溫過程中，合理的Zone(Ⅰ),(Ⅱ)區(qū)升溫速率可以使纖維的裂解進程有序開展，并有效提升環(huán)結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化程度，因而當纖維再經(jīng)TNo.3的650 ℃處理時，芳環(huán)間重組交聯(lián)的大量開展使MF-4#的芳構(gòu)化程度進一步提升，無定形碳含量減少，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，微晶尺寸增大。但TNo.2過高(MF-5#)或過低(MF-1#)時，由于Ⅰ，Ⅱ區(qū)間或Ⅱ，Ⅲ區(qū)間存在較大的升溫跨度，低溫炭化中期纖維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)不利于后期發(fā)展，存在裂解重組行為的相互影響，因而并不利于低碳纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

2.3 低碳纖維結(jié)構(gòu)對碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

采用拉曼光譜解析以MF-1#～5#制備的CF1#～5#碳纖維的碳結(jié)構(gòu)，如圖9所示。從圖9(a)的Raman中可以看出，譜圖中兩主峰寬化相連，說明纖維中碳六元環(huán)平面結(jié)構(gòu)還不完善，結(jié)構(gòu)混雜。進行分峰處理后，得到A，G峰積分面積比值IA/IG的變化趨勢，如圖9(b)所示(橫坐標為各碳纖維樣品前期低溫炭化過程升溫梯度變量TNo.2)。對比圖9(b)與圖7發(fā)現(xiàn)，由MF-2#制備所得CF2#中無定形碳含量較高，而由MF-4#制備所得CF4#中無定形碳含量較低，低碳與高碳纖維內(nèi)無定形碳相對含量的變化規(guī)律類似，說明低碳纖維的無定形碳具有高溫炭化繼承性。

圖9 不同溫度梯度處理所得碳纖維的Raman譜圖(a)和IA/IG(b)

為研究低溫炭化溫度梯度引起的低碳纖維結(jié)構(gòu)差異對碳纖維力學性能的影響，測試CF1#～5#樣品的力學性能，結(jié)果如表3所示，其中ρV為體密度。在線密度ρL相當?shù)那闆r下，CF2#力學性能和致密性均最差，而CF4#均最優(yōu)；與CF2#相比，CF4#的拉伸強度σ提高了24.3%，拉伸模量E提高了7.1%。結(jié)合前文，當經(jīng)低溫炭化Ⅱ區(qū)處理后纖維的碳結(jié)構(gòu)支鏈化程度較高時，會在Ⅲ區(qū)低溫炭化熱處理后形成過多的無定形碳結(jié)構(gòu)和較少的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，使得所制備碳纖維的無定形碳含量較高，引起碳纖維力學性能的下降。當?shù)吞祭w維的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)較多而無定形碳結(jié)構(gòu)較少時，所制備的碳纖維中無定形碳含量較低且結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，有利于高溫炭化纖維力學性能的提升。

表3 低碳纖維結(jié)構(gòu)及碳纖維性能

3 結(jié)論

(1)當預氧纖維的低溫炭化熱處理溫度低于500 ℃時，經(jīng)450 ℃處理后的低碳纖維的支鏈化程度最高。而當處理溫度高于550 ℃時，纖維中幾乎無—CH/—CH2和—CH3結(jié)構(gòu)存在，纖維以芳環(huán)分子的重組交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主。

(2)在梯度升溫的低溫炭化過程中，先經(jīng)TNo.2為450 ℃處理的纖維內(nèi)線型支鏈含量最多，再經(jīng)TNo.3為650 ℃處理時，支鏈裂解所引發(fā)的支化交聯(lián)反應最多，導致低碳纖維內(nèi)無定形碳含量最高；而先經(jīng)TNo.2為550 ℃處理的纖維內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化雛形較為完善，再經(jīng)TNo.3為650 ℃處理時，芳環(huán)結(jié)構(gòu)的重組交聯(lián)反應有序開展，使得低碳纖維中的碳結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。

(3)低碳纖維的碳結(jié)構(gòu)具有高碳繼承性，過高的無定形碳含量會導致碳纖維的力學性能和致密性下降；采用350-550-650 ℃的低溫炭化溫度梯度更有利于纖維內(nèi)重組交聯(lián)反應的穩(wěn)步開展，以得到力學性能優(yōu)異的碳纖維。