張司鍇

杭州市余杭高級(jí)中學(xué) 浙江杭州 311100

隨著經(jīng)濟(jì)與科技的不斷發(fā)展，各式各樣的電子產(chǎn)品在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中得到廣泛應(yīng)用，電池的生產(chǎn)和使用也在不斷增加。中國(guó)是世界上最大的電池生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，統(tǒng)計(jì)資料顯示我國(guó)年均電池消耗量達(dá)100億只，年電池消耗量連續(xù)十年位居全球首位。與此同時(shí)，電池使用所帶來的環(huán)境污染和能源消耗問題也日益嚴(yán)重。其中，僅一粒紐扣電池就能夠造成600噸水源的污染；電池生產(chǎn)過程中也在不斷消耗鋰、鎳、鈷、汞、鎘等國(guó)內(nèi)稀缺的有色金屬資源。對(duì)廢舊電池進(jìn)行回收處理，能夠極大程度緩解我國(guó)貴金屬資源短缺和解決生態(tài)環(huán)境污染等問題。但是，目前中國(guó)廢舊電池回收效率較低，處理工藝落后，分類拆解等還主要采取人工作業(yè)，難以滿足我國(guó)廢舊電池回收發(fā)展需求。因此，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的高效、低成本回收處理成為我國(guó)電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。這對(duì)形成資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)也具有重要意義。在廢舊電池中，鋅、鈷、鎳等重要戰(zhàn)略金屬占很大比重，廢舊電池回收處理成為了解決我國(guó)戰(zhàn)略金屬資源短缺的重要途徑。

一、廢舊電池現(xiàn)狀

（一）廢舊電池現(xiàn)狀

廢舊電池的產(chǎn)量與日俱增，但是其回收處理量卻不足十分之一?，F(xiàn)階段，廢舊電池的實(shí)際回收處理主要可分為兩類：鉛酸電池和便攜式電池。鉛酸電池是指是用鉛及其氧化物制成電極，利用硫酸溶液作為電解液的蓄電池。鉛酸電池是化學(xué)二次電池中市場(chǎng)份額較大、使用范圍較廣的電池。2018年，我國(guó)鉛酸電池產(chǎn)量為246.74百萬支，與2017年同比增17.25%，增幅較鋰電池產(chǎn)量高3個(gè)百分點(diǎn)，市場(chǎng)銷售約為131,256億元，銷售比例僅為鋰電池的二十分之一。與便攜式電池相比，鉛酸電池的回收處理技術(shù)較為成熟，產(chǎn)生的污染也較少。而便攜式電池是指常見的鋅錳干電池、鋰原電池、鋰離子電池和紐扣電池等。其中，目前市場(chǎng)中產(chǎn)生量最大的、用途最廣泛的便是鋰電池。鋰電池的外殼主要由鋅錳合金構(gòu)成，內(nèi)部主要由銅、二氧化錳、活性炭等物質(zhì)構(gòu)成。由于鋰電池具有重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大和年產(chǎn)量巨大的特點(diǎn)，因此造成的污染也最為嚴(yán)重。

便攜式電池年產(chǎn)量遠(yuǎn)大于鉛蓄電池年產(chǎn)量。其中，僅鋰離子電池2018年上半年產(chǎn)量就高達(dá)57億只，預(yù)計(jì)2020年全球鋰離子電池需求量達(dá)124GWh。中國(guó)作為鋰電池重要的生產(chǎn)國(guó)，年生產(chǎn)鋰電池量約占全世界總產(chǎn)量的30%，已連續(xù)十年位居全球首位，僅2017年中國(guó)鋰電池產(chǎn)量已經(jīng)突破100億只。但是，回收率卻極其低下，據(jù)《關(guān)于廢舊電池回收現(xiàn)狀調(diào)查與研究》統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)廢舊電池回收率只有1～2%。例如，北京市2017年預(yù)計(jì)共產(chǎn)生廢電池400余噸，但回收處理的不到2%。上海市全市已設(shè)置四五千個(gè)廢電池回收點(diǎn)，但每年回收廢電池僅100余噸，這與全市每年產(chǎn)生的大約3000多噸廢電池相比相去甚遠(yuǎn)。

（二）廢舊電池的污染物分類和危害

廢舊電池產(chǎn)生污染物種類繁多，若隨意丟棄，對(duì)人類生存環(huán)境造成的破壞巨大。廢舊電池的污染物主要分為有機(jī)污染物和無機(jī)污染物兩種。有機(jī)污染物主要是不可降解碳?xì)浠衔?。無機(jī)污染物主要是鋅、錳、鐵、銅、鎳等金屬陽離子,一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,以及LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2等可再生物體內(nèi)富集的重金屬化合物。這些物質(zhì)不但可以導(dǎo)致土壤酸化、堿化，危害當(dāng)?shù)厣?，破壞?dāng)?shù)厣锒鄻有?，而且?huì)污染土壤，污染水源，形成重金屬富集，最終破壞整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)，危害到人體健康。

假設(shè)每年中國(guó)未妥善處理的干電池?cái)?shù)量為13億只，那么可造成3.6×1012立方米的水污染，和約36平方千米的土地?zé)o法利用。這不僅是對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重破壞和巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且人均可利用資源會(huì)更加稀缺，嚴(yán)重影響民眾生活。中國(guó)人均水資源占有量只有2100立方米，人均土地占有量為2.5畝，僅為世界平均水平的29%。如果再這樣任由電池污染資源，約13年我們就會(huì)陷入無水可用、無地可種的困局。重金屬富集會(huì)使人體蛋白質(zhì)變性，進(jìn)而導(dǎo)致一系列慢性、急性人體疾病，例如急性腎衰竭、急性肺部呼吸障礙或者慢性肝組織壞死，威爾森癥，阿爾茨海默癥等。例如，10年前日本水俁鎮(zhèn)廢舊電池處理公司常年排放含汞廢水，使海水受到了汞污染，當(dāng)?shù)夭稉频暮．a(chǎn)品中都含有高濃度的甲基汞，造成當(dāng)?shù)丶s一千多人因?yàn)橹亟饘俑患瘜?dǎo)致多器官衰竭而死，至今日本政府仍在治理水俁鎮(zhèn)的重金屬污染問題。因此，為了避免這類事件的發(fā)生，提高廢舊電池回收率迫在眉睫。而提高回收率的關(guān)鍵，就是改進(jìn)處理工藝。

二、廢舊電池回收技術(shù)

目前，廢舊電池污染的問題十分嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年未得到妥善處理的廢舊電池中僅鋰離子電池一類就達(dá)到60萬噸，造成約六萬多噸的貴重金屬遺失，對(duì)社會(huì)造成了巨大的資源浪費(fèi)與經(jīng)濟(jì)損失。我國(guó)目前處理廢舊電池的方法仍處于焚燒和填埋等粗放型，主要的新興處理技術(shù)有濕法回收（包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、萃取法、電化學(xué)法等）、火法回收、生物法回收、新興回收技術(shù)等。

（一）焚燒填埋技術(shù)

目前，大部分廢舊電池處理方法仍是焚燒填埋。焚燒和填埋是兩類典型的粗放型處理方式，雖然其操作簡(jiǎn)單、短期處理成效顯著，但是弊端也是顯而易見的。廢舊電池在焚燒的過程中，不僅造成巨大的資源和能源浪費(fèi)，還會(huì)產(chǎn)生大量的碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物等溫室氣體和有毒氣體，嚴(yán)重加劇全球變暖與有害氣體的污染。同時(shí)，在實(shí)際操作的過程中，焚燒法也無法回收貴重金屬。填埋法主要會(huì)造成固體廢棄物污染以及水體污染。廢舊電池的填埋占用了大量土地，導(dǎo)致土地利用能力下降，同時(shí)對(duì)地表水循環(huán)和地下水造成巨大危害。

（二）濕法回收技術(shù)

濕法回收是指通過廢舊電池的酸堿浸出液，用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法，使浸出液中的金屬離子轉(zhuǎn)化為固態(tài)金屬。其中用到最多的是以下三種方法：化學(xué)沉淀法、萃取法、電化學(xué)法。

化學(xué)沉淀法是用強(qiáng)堿使廢舊電池浸出液中的正價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀進(jìn)行富集，隨后利用芬頓試劑等酸性溶液將其轉(zhuǎn)化為金屬、單質(zhì)加以回收。雖然該技術(shù)金屬回收率高，但是操作復(fù)雜、成本較高，同時(shí)容易造成二次污染。對(duì)于處理后的浸出液，難以深度處理，極易造成嚴(yán)重的水體污染。并且，這種方法的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益較低，難以工業(yè)化推廣。

萃取法是利用聚氯乙烯的吸附性，對(duì)金屬離子如Cu2+、Mn2+等進(jìn)行吸附萃取后，通過氫氧化鈉等化學(xué)試劑將金屬陽離子轉(zhuǎn)化為沉淀后回收處理。相較于化學(xué)沉淀法，萃取法的優(yōu)勢(shì)在于聚氯乙烯萃取劑可重復(fù)利用多次，大大提高資源利用率，同時(shí)化學(xué)試劑的劑量使用較少。但是，該方法操作復(fù)雜、成本昂貴。同時(shí)，聚氯乙烯在應(yīng)用過程中，因其耐熱性能較差，會(huì)產(chǎn)生氯乙烯等揮發(fā)性物質(zhì)，對(duì)人體有一定毒性，并且分離得到的金屬單質(zhì)含有較多雜質(zhì)。因此，萃取法仍需進(jìn)一步的研究討論。

電化學(xué)法是指通過電化學(xué)原理達(dá)到廢舊電池中金屬回收的方法，其中利用最多的是電解沉積法。其原理是通過電解沉積法，在回收液中加入適當(dāng)?shù)某恋碓噭┗蛘咻腿?，得到金屬的氫氧化物沉淀、金屬單質(zhì)或氧化物；然后，通過離子交換技術(shù)，將Zn2+、Mn2+等金屬陽離子，以陽極泥的形式進(jìn)行沉淀，再根據(jù)各種金屬的熔點(diǎn)不同，將過濾得到的陽極泥中的不同成分通過不同的酸堿試劑進(jìn)行提純分離。該技術(shù)分離得到的金屬單質(zhì)純度較高，種類分類較細(xì)，但依然存在操作復(fù)雜、成本較高等劣勢(shì)。因此，濕法回收技術(shù)在降低成本、規(guī)避二次污染等方面還有待提升。

（三）火法回收技術(shù)

火法冶金的方法是將廢舊電池在一定濃度的草酸溶液中進(jìn)行浸泡，然后將浸出液進(jìn)行沉淀，以高溫處理為主體進(jìn)而在沉淀物中提取電極燃燒后留下的金屬或金屬氧化物?；鸱ɑ厥展に囕^為簡(jiǎn)單，但回收材料純度低，廢舊電池的電解液和黏結(jié)劑等有機(jī)物會(huì)因高溫而產(chǎn)生鹵代烴、烷類、苯環(huán)類、碳氧化物、硫氧化物等有害氣體，需要進(jìn)行廢氣二次處理?；鸱ɑ厥展S在建造時(shí)，要進(jìn)行多道廢棄物處理工序，并且稍有不慎就會(huì)導(dǎo)致廢棄物污染泄露，造成嚴(yán)重環(huán)境破壞。并且，火法回收需要1500℃左右的高溫，因此耗能巨大，成本較高。其回收金屬純度遠(yuǎn)低于化學(xué)沉淀法，且年處理量?jī)H為化學(xué)沉淀法的五分之一。該方法在實(shí)際利用中，難度較大。

（四）生物法回收技術(shù)

生物回收法是通過培養(yǎng)耐重金屬鹽毒性的細(xì)菌微生物，通過生物質(zhì)能分解金屬鹽類中的化學(xué)能，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，再進(jìn)行分類回收。例如，嗜酸菌、氧化硫桿菌和氧化亞鐵桿菌是典型的重金屬回收常用菌種，以鐵離子和亞硫酸根為生物質(zhì)能源，在微生物新陳代謝后會(huì)產(chǎn)生硫酸根和亞鐵離子，使廢舊電池中的各種金屬離子發(fā)生共沉淀反應(yīng)，將金屬離子沉淀完全。該方法在使用過程中產(chǎn)生的液體污染相較于化學(xué)沉淀法要少得多，微生物可以反復(fù)提取利用，并且對(duì)重金屬鹽類的利用程度與沉淀率相對(duì)較高。但在實(shí)際操作過程中，因?yàn)槲⑸锓敝齿^慢，微生物分解廢舊電池中重金屬鹽類的速度遠(yuǎn)小于鋰電池的生產(chǎn)速度和廢舊電池的產(chǎn)生速度。在實(shí)際生物回收法工業(yè)進(jìn)程中，如何提高生物法回收效率，是亟待解決的問題。[1-8]

三、新興廢舊電池回收處理裝置

（一）共晶溶劑技術(shù)和萃取分液技術(shù)

在新興回收處理方法中，出現(xiàn)了共晶溶劑回收法。它主要是利用氯化膽堿和乙二醇構(gòu)成的共晶溶劑對(duì)鋰離子電池的金屬氧化物進(jìn)行回收。該方法有望顯著簡(jiǎn)化電池的回收利用方案。共晶溶劑能夠溶解鈷和鋰，并且有良好的循環(huán)使用性。在鋰鈷氧化物粉末的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，在特定條件下，金屬鈷和鋰的提取率可以達(dá)到90%以上，可以循環(huán)使用300次以上，性能優(yōu)越。但在共晶體溶劑中重新將鋰離子等金屬離子轉(zhuǎn)化為固態(tài)金屬進(jìn)行儲(chǔ)存是一大難題。并且，它只能回收陰極金屬成分，而無法針對(duì)陽極中的銅、錳及其氧化物進(jìn)行回收。

目前，較為先進(jìn)的正極回收方法是萃取分液法。該方法主要是利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）這一毒性小、沸點(diǎn)高、溶解力出眾、選擇性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的非質(zhì)子傳遞溶劑，將正極材料置于NMP中浸泡，超聲處理，獲得集流體和正極材料。NMP是鋰離子電池的電極輔助材料，也是鋰電池正極回收萃取劑的主要成分。但此方法成本較高，而且有機(jī)溶劑一般有毒且容易揮發(fā)，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全和生產(chǎn)人員的身體健康有潛在危害。新型有機(jī)萃取劑在關(guān)于回收廢舊鋰電池方面的應(yīng)用，仍主要集中于對(duì)正極材料中有價(jià)金屬鈷、鋰和錳的回收利用。

（二）廢舊電池回收處理工藝流程設(shè)計(jì)

面對(duì)廢舊電池產(chǎn)生速率日益增長(zhǎng)的現(xiàn)實(shí)，目前較為先進(jìn)的廢舊電池回收方法為：濕法回收、火法回收、生物法回收以及共晶體溶劑法。各種方法都具有它的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。因此，在各個(gè)方法之間形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，設(shè)計(jì)新型處理工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益，是提高廢舊電池回收率和減少環(huán)境重金屬污染的關(guān)鍵。

根據(jù)電池目前回收的現(xiàn)狀，本文設(shè)計(jì)提出了一種廢舊電池回收處理工藝流程設(shè)計(jì)（見圖1），具體流程及設(shè)計(jì)如下：

圖1 廢舊電池回收處理工藝流程設(shè)計(jì)

根據(jù)流程圖所示，在用戶產(chǎn)生廢舊電池后，通過統(tǒng)一的回收環(huán)節(jié)進(jìn)行富集，將回收的廢舊電池在回收站進(jìn)行分類分揀處理?，F(xiàn)階段，結(jié)合實(shí)際情況分撿回收主要通過人工分揀，其分揀類別主要為鉛酸電池、鋰電池、其他電池（主要為鋅錳電池、紐扣電池）。

鉛酸電池主要包括硫酸電解液以及鉛電極固體兩部分，在回收過程中先進(jìn)行預(yù)處理：機(jī)械粉碎和固液分離。分離出的酸液為含有硫酸的酸性溶液，在與堿液中和后進(jìn)行排放，避免了對(duì)水資源的污染。剩余固體中的廢舊塑料通過機(jī)械破碎后直接回收利用，剩余的多是單質(zhì)鉛以及鉛的氧化物、硫酸鉛等不溶性沉淀。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行濕法回收脫硫處理，將收集到的二氧化硫轉(zhuǎn)化為工業(yè)用品硫酸，防止硫氧化物排放造成大氣污染。得到的單質(zhì)鉛進(jìn)行回收并利用其做成鉛類合金。鋰電池在回收過程主要包括預(yù)處理，二次處理和深度處理三部分。其中，預(yù)處理包括鋰電池深度放電，浸泡提取浸出液過濾，將不溶性廢渣進(jìn)行分揀。回收其中塑料成分后，再破碎研磨，重新加入溶液。然后，采用共晶溶劑及萃取法，進(jìn)行結(jié)晶析出，分離得到金屬及金屬氧化物，先進(jìn)行成本相對(duì)較低的萃取法，利用聚氯乙烯吸附性進(jìn)行萃取，將萃取后的溶液加入微生物進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行過濾后加入到成本較低的草酸與過氧化氫混合氧化液。在此操作的基礎(chǔ)上進(jìn)行電化學(xué)法進(jìn)行提純分類，得到較為純凈的金屬單質(zhì)進(jìn)行化學(xué)試劑分揀回收利用。其他電池主要是鋅錳干電池以及紐扣電池，該類電池的主要部件是銅筒碳棒、鋅皮，以及二氧化錳氯化銨的固液混合物等，可以直接通過人工分揀和機(jī)械撥離的方法分離固體銅筒和碳棒，然后將該固液混合物進(jìn)行高溫?zé)峤?，使氯化銨分解提純二氧化錳進(jìn)行回收利用。對(duì)于三種電池，我們通過不同的處理工藝將其轉(zhuǎn)化為可降解的鹽類、氧化物、單質(zhì)等進(jìn)行分類回收，對(duì)于可以直接回收利用的塑料等部件實(shí)現(xiàn)再循環(huán)的目的，以綠色可持續(xù)的方式實(shí)現(xiàn)了電池的分類處理.

通過本設(shè)計(jì)的回收處理工藝對(duì)三類電池進(jìn)行不同工藝設(shè)計(jì)的回收處理，不僅減少了耗能，還避免了大量酸堿試劑的使用，提高了金屬回收率和金屬回收純度，在液體污染方面也實(shí)現(xiàn)了較好的改善，提高了化學(xué)能利用效率，進(jìn)而提高了廢舊電池處理的效率，在工業(yè)生產(chǎn)上具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。利用新型處理工藝進(jìn)行回收，會(huì)極大地提高廢舊電池中各種戰(zhàn)略性金屬的回收率和回收效率，一方面減少焚燒和填埋占用的土地，減少各種有價(jià)金屬的廢棄；另一方面，廢舊電池處理后獲得的金屬會(huì)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，大幅減少廢舊電池對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的重金屬污染。

四、總結(jié)與展望

廢舊電池是被放錯(cuò)位置的國(guó)家重要資源，對(duì)國(guó)家綜合實(shí)力的提升具有不可替代的重要意義。我國(guó)是鈷、銅、鎳資源短缺國(guó)。因此，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的回收再利用和環(huán)保處理是緩解我國(guó)貴金屬資源短缺、保護(hù)生態(tài)環(huán)境內(nèi)在需要，有利于推動(dòng)電池產(chǎn)業(yè)形成從生產(chǎn)到資源再利用的綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。中國(guó)在廢舊電池回收方面，前景十分廣闊，也需要進(jìn)行更多的資金投入，進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)，以新型處理工藝取代原有的粗放型、環(huán)境污染性處理方式。廢舊電池是被用錯(cuò)的資源。中國(guó)在廢舊電池回收方面將會(huì)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)收益，解決戰(zhàn)略稀缺金屬短缺這類關(guān)乎國(guó)家綜合實(shí)力的問題。