陳 渭，張志彭軍，劉青青，孫 哲

(1 青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016；2 青海湟川中學(xué)，青海 西寧 810008)

硼及其化合物由于特殊的物化性質(zhì)，被廣泛的用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。我國已探明的硼儲(chǔ)量位居世界第四，主要分布在以固體礦為主的遼寧和以液體礦為主的青海、西藏等地[5-6]。由于經(jīng)過多年的開采，固體礦的儲(chǔ)量急劇下降，西部地區(qū)鹽湖鹵水中硼的提取利用技術(shù)將會(huì)是目前乃至今后研究的熱點(diǎn)[7]。

現(xiàn)階段從鹽湖鹵水中提硼的工藝有萃取法、沉淀法、分級結(jié)晶法等[8-10]，這些方法具有所需設(shè)備少、投入少等優(yōu)點(diǎn)，但適合于含硼量較高的液體礦，且對硼的有效提取利用率較低，使得大量的硼資源被排放浪費(fèi)。隨著資源形勢的日益嚴(yán)重，充分、高效、節(jié)約的技術(shù)工藝才是發(fā)展的需求。吸附法[11-16]具有吸附效率高、工藝簡單、設(shè)備簡便等特點(diǎn)，同時(shí)吸附劑還可多次循環(huán)使用，在硼的提取利用上具有獨(dú)特的優(yōu)勢，然對硼的高效選擇性和較大的吸附容量是衡量吸附劑吸附性能的關(guān)鍵指標(biāo)。

由于鄰/間位羥基結(jié)構(gòu)對硼酸根離子有較強(qiáng)的選擇結(jié)合性，本文以超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體為骨架，用山梨糖醇對其端基進(jìn)行化學(xué)修飾，制備了山梨糖醇封端的多羥基超支化聚氨酯樹脂，并研究了其作為硼螯合樹脂的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

藥品：季戊四醇(CP)，鄭州惠喜化工產(chǎn)品有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，萬華集團(tuán)股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (AR)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉(AR)，濰坊達(dá)康化工有限公司；二正丁胺(AR)，國雙鍵化工有限公司；山梨糖醇，山東金田生物科技有限公司；甲苯(AR)，深圳市東港田化工有限公司；鹽酸(CP)，西安環(huán)宇化學(xué)與儀器廠；姜黃素，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；95%乙醇，西安義信化工有限公司，溴甲酚綠指示劑，上海展云化工有限公司。

儀器：JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；雷磁JB-3A恒溫定時(shí)攪拌器，HH-S1水浴鍋，深圳市國華電器有限公司；梅特勒-托利多天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；CMD-LH45精密節(jié)能干燥箱，上海陽光儀器有限公司；DTA/DSC 1型瑞士梅特勒，梅特勒-托利多集團(tuán)；IS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，森諾高科(北京)國際實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司。

1.2 超支化硼螯合樹脂的制備

在三口燒瓶中加入計(jì)量的HDI和季戊四醇以及適量的DMF溶液，在一定溫度下以300 r/min的速度攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，之后控制反應(yīng)物的R比值(-NCO:-OH)，在一定條件下相繼加入季戊四醇、HDI進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后用定量山梨糖醇進(jìn)行封端得到目標(biāo)產(chǎn)物。理想合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線

1.3 硼吸附實(shí)驗(yàn)

將一定質(zhì)量的超支化硼螯合樹脂放入到100 mL一定濃度的硼酸溶液中，用0.1 mol/L的鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)至一定pH，常溫浸泡一定時(shí)間后取出樹脂，用蒸餾水淋洗4～6次后將表面水分用濾紙吸干，置于100 mL 0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡1 h后取出，測定浸提液中硼含量。

1.4 分析檢測

(1)NCO基含量測定。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2409-1992所述方法進(jìn)行[17]。

(2)傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)。設(shè)置掃描范圍4000～400 cm-1，用溴化鉀窗片，采用IS50傅里葉變換紅外光譜分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR測試。

(3)綜合熱分析。制備的超支化硼螯合樹脂經(jīng)過冷凍干燥后，取少量樣品，采用TGA-DSC同步綜合熱分析儀，在升溫速率為20 ℃/min，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行綜合熱分析。

(4)微觀形貌觀察。將干燥后的樹脂樣品切割成5 mm×5 mm×2 mm的薄片，使用PZ0顯微鏡在放大150倍的條件下觀察其形貌和微孔結(jié)構(gòu)。

(5)硼含量的測定。方法見《SL 90-1994 硼的測定(姜黃素法)》[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

制備的超支化硼螯合樹脂的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，在1675 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯鍵的特征吸收峰，在2250～2275 cm-1處沒有出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，在659 cm-1處出現(xiàn)了N-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在1089 cm-1處出現(xiàn)了C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1260 cm-1處出現(xiàn)了N-H的變形振動(dòng)吸收峰，在1395 cm-1處出現(xiàn)了-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在2933 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3510 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。由以上分析，可以判定合成的目標(biāo)產(chǎn)物與預(yù)期設(shè)計(jì)的樹脂結(jié)構(gòu)一致。

圖2 超支化硼螯合樹脂F(xiàn)T-IR圖譜

2.2 TGA-DSC分析

對合成的超支化硼螯合樹脂進(jìn)行熱力學(xué)分析，其TGA-DSC圖譜如圖3所示。由圖3可知，在122 ℃處DSC曲線有較強(qiáng)的峰，這是由于產(chǎn)物中殘留的溶劑進(jìn)行了揮發(fā)，與TG曲線有微弱的質(zhì)量損失相符；DSC曲線在219 ℃、389 ℃、440 ℃下有吸收峰，TG曲線在205 ℃、441 ℃處均有質(zhì)量開始損失，說明物質(zhì)在此處發(fā)生了分解，當(dāng)溫度達(dá)到475 ℃以后質(zhì)量不在發(fā)生變化，說明該物質(zhì)分解完全。由以上分析可知該物質(zhì)的初始分解溫度為205 ℃，終止分解溫度為475 ℃。

圖3 TGA-DSC圖譜

2.3 微觀分析

通過顯微鏡在放大150倍的情況下，產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可知，該物質(zhì)是一種具有多孔型結(jié)構(gòu)的樹脂材料。對于其多孔型結(jié)構(gòu)來講具有較大的比表面積和孔隙率，較大的比表面積可提供大量的活性結(jié)合位點(diǎn)，為提高硼的吸附提供了理論保證，而多孔結(jié)構(gòu)可為吸/脫液體的順利通過提供了通道，可促進(jìn)硼的提取效率。

圖4 超支化硼螯合樹脂微觀結(jié)構(gòu)(×150倍)

2.4 硼吸附性能研究

將制備的產(chǎn)物作為螯合樹脂進(jìn)行硼吸附性能研究，利用單因素實(shí)驗(yàn)法研究吸附時(shí)間、硼酸溶液濃度以及溶液pH對吸附性能的影響。

(1)時(shí)間對吸附的影響

在溶液pH=7、硼酸溶液濃度為20 mg/L的條件下，控制吸附時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，研究了吸附時(shí)間對樹脂吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，吸附時(shí)間對樹脂的吸附性能有明顯影響，樹脂對硼的吸附容量隨時(shí)間的增加而增大直到趨于平緩。在時(shí)間小于2.5 h時(shí)，隨著時(shí)間的延長吸附量增大趨勢明顯，當(dāng)時(shí)間大于2.5 h后吸附量的變化趨勢較緩，這是由于樹脂具有一定的吸附容量，隨著時(shí)間的延長樹脂的吸附功能基團(tuán)逐漸被占據(jù)，隨著時(shí)間的延長吸附量達(dá)到最大后吸附量不在變化。從圖5趨勢可知，吸附時(shí)間為2.5 h較為合適。

圖5 時(shí)間對吸附的影響

(2)硼酸溶液濃度對吸附的影響

在溶液pH=7、吸附時(shí)間為2.5 h的條件下， 控制硼酸溶液濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L，研究硼酸溶液濃度對樹脂吸附性能的影響，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著硼酸溶液濃度的升高，樹脂對硼的吸附量逐漸增大；當(dāng)硼酸溶液濃度大于25 mg/L后，樹脂的吸附量變化趨于平緩。這是由于在一定的時(shí)間、溫度、pH條件下，樹脂的吸附容量為定值，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，樹脂的吸附程度已達(dá)飽和狀態(tài)，因此變化較小，故硼酸溶液濃度為25 mg/L時(shí)吸附效果最佳。

圖6 硼酸溶液濃度對吸附的影響

(3) pH對吸附的影響

圖7 pH對吸附的影響

3 結(jié) 論

(1)FT-IR和TGA-DSC的分析結(jié)果表明：制備的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，且該物質(zhì)的初始分解溫度為205 ℃，終止分解溫度為475 ℃；

(2)由單因素實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)吸附時(shí)間為2.5 h、硼酸溶液濃度為25 mg/g和溶液pH為3時(shí)樹脂的吸附量最大可達(dá)12.2 mg/L。