曹瑞芳，楊婷婷

(1 寧夏大學(xué)新華學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

與傳統(tǒng)晶體類似，嵌段共聚物自組裝形成有序納米結(jié)構(gòu)的過程是無序-有序相變，因此嵌段共聚物的相分離過程可借助經(jīng)典的晶體成核理論來理解[1]。成核，是指在母相中產(chǎn)生小體積新相的物理過程。通常情況下，晶核一旦形成，就會以此為中心生長晶體最終完成宏觀分相。然而，嵌段高分子由化學(xué)組成不同、熱力學(xué)不相容的鏈段連接而成，導(dǎo)致它只能在分子尺度進(jìn)行相分離，即微相分離，這也是它最為引入注目的自組裝特性的來源[2]。然而，嵌段高分子是典型的軟物質(zhì)系統(tǒng)，其自組裝過程的動力學(xué)松弛時(shí)間長從而易受熱漲落的影響，導(dǎo)致最終的形態(tài)都無法保持長程有序結(jié)構(gòu)[3]。基于此，研究者們提出了誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，一種是通過在襯底上加入與目標(biāo)結(jié)構(gòu)類似的化學(xué)圖案場來控制結(jié)構(gòu)的取向以提高有序度；另一種是引入有特定分布的幾何結(jié)構(gòu)，來控制自組裝過程以獲得長程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)[4-5]。此外，研究者們還利用各種受限環(huán)境來改變本體周期結(jié)構(gòu)以獲得新的相結(jié)構(gòu)，如圓柱受限下的螺旋結(jié)構(gòu)，三維球形受限下的膠囊結(jié)構(gòu)等[6-7]。

從長時(shí)動力學(xué)看，誘導(dǎo)自組裝技術(shù)是消除缺陷的有效方法。然而，嵌段共聚物由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過渡的過程，即發(fā)生無序-有序相變的微相分離與概率exp(-βΔFB)成正比[1]，其中ΔFB是亞穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的自由能差，即勢壘，β=1/kBT，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。當(dāng)ΔFB較小，也就是亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)之間勢壘較低時(shí)，在無序的亞穩(wěn)態(tài)中出現(xiàn)新相“核”，即發(fā)生相變的概率大大增加。所以，即使僅受熱漲落的影響，嵌段共聚物都以較大概率在任何時(shí)間、任何位置發(fā)生相分離。當(dāng)ΔFB較大時(shí)，成核率大大降低，但相分離的時(shí)間和位置仍然隨機(jī)。這種形式的相變，不依賴于外來粒子或者襯底來誘發(fā)，對應(yīng)于傳統(tǒng)相變理論中的均相成核過程。均相成核，使得初始相結(jié)構(gòu)在位置和取向上都難以控制，從而導(dǎo)致誘導(dǎo)自組裝的效率不高。為了解決這一問題，基于異相成核概念的誘導(dǎo)自組裝技術(shù)被研究者提出[8]。這一方法的思想是，通過引入外部誘導(dǎo)點(diǎn)，在該處降低能量勢壘ΔFB，從而控制成核分相的位置和時(shí)間，甚至通過設(shè)計(jì)誘導(dǎo)點(diǎn)分布，達(dá)到控制相結(jié)構(gòu)的空間取向。

但到目前為止，在嵌段共聚物體系中對均相成核和異相成核引起的微相分離過程的細(xì)節(jié)討論還相對較少。本文從動力學(xué)角度，研究二者對自組裝過程和最終相結(jié)構(gòu)的影響，為制備長程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。

1 模型與方法

圖1 AB兩嵌段共聚物橫向受限于二維矩形(L×L)的薄膜上

(1)

其中FS[φ]是Ginzburg Landau短程自由能，F(xiàn)L[φ]是長程自由能，Hext(r)是外場項(xiàng)，各表達(dá)式可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到[11-12]。相分離的動力學(xué)演化方程表示為[9]：

(2)

上式中，M為擴(kuò)散系數(shù)，為方便討論，取為1。ξφ(r,t)是噪聲項(xiàng)，滿足漲落耗散定理。本文在考察相分離的數(shù)值模擬過程中，設(shè)定各參數(shù)分別為：f=0.40，V0=0.05，L=30.5L0，其中L0是六角結(jié)構(gòu)中相鄰圓柱間的距離。

2 結(jié)果與討論

作為對比，我們首先考察AB兩嵌段共聚物體系在薄膜上發(fā)生的自發(fā)成核分相的過程，即均相成核過程。系統(tǒng)發(fā)生均相成核的概率與能量勢壘有關(guān)，但從動力學(xué)出發(fā)卻無法精確計(jì)算自由能。不過，在TDGL模型中，引入了表征A嵌段和B嵌段不相容度的唯象參數(shù)Aφ，這在一定程度上反映了能量勢壘。當(dāng)Aφ較小時(shí)，表示A、B嵌段之間的不相容度低，有序無序之間的能量差就很高，自發(fā)成核的概率低，從而很難發(fā)生相分離。當(dāng)Aφ較大時(shí)，A、B之間存在強(qiáng)的排斥作用，這大大增加了成核率，但成核的位置和取向無法控制，難以形成長程有序結(jié)構(gòu)。有研究者通過加入均聚物來抑制自發(fā)成核率，從而達(dá)到控制自組裝過程的目的[8,13]。圖2給出了Aφ分別為1.24、1.25和1.26時(shí)，AB兩嵌段共聚物的自發(fā)成核過程。

當(dāng)Aφ=1.24時(shí)，如圖2(a)所示，即使經(jīng)過很長時(shí)間的演化(t=2×106)，都沒有觀察到分相，說明此時(shí)A、B兩嵌段的不相容度太低，系統(tǒng)很難自發(fā)成核從而完成自組裝過程。當(dāng)Aφ=1.26時(shí)，如圖2(c)所示，系統(tǒng)很快就開始分相(t=4×104)并填充了整個樣品空間(t=1×105)，此時(shí)A、B間有很強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致在空間各處都有很高的成核概率，最終自組裝成由各種隨機(jī)取向的單晶融合而成的多晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)Aφ=1.25時(shí)，如圖2(b)所示，系統(tǒng)在較長的時(shí)間后才開始分相(t=2×105)，并且在t=3×105分相完成，但仍然形成了多晶結(jié)構(gòu)。顯然，只要是自發(fā)成核分相，最終都很難獲得長程有序的單晶結(jié)構(gòu)，這極大地限制了嵌段共聚物的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2 均相成核過程在不同時(shí)間的密度圖

一個獲得有序結(jié)構(gòu)的可行辦法是引入誘導(dǎo)核(異相成核方法)以降低能量勢壘提高分相速率，同時(shí)結(jié)合嵌段高分子特性(Aφ)來抑制自發(fā)成核率，避免由此可能產(chǎn)生的缺陷。因此，我們在薄膜中間加入了一個誘導(dǎo)點(diǎn)(場強(qiáng)固定為0.04)。按照之前的討論，首先選取Aφ=1.24以保持較低的自發(fā)成核率，并考察誘導(dǎo)點(diǎn)對分相的影響，如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看到，直到t=2×106時(shí)都沒有發(fā)生分相，這意味著Aφ=1.24對應(yīng)的有序-無序之間的自由能勢壘很高，誘導(dǎo)場的加入也無法克服這一勢壘使系統(tǒng)發(fā)生分相。圖3(c1)對應(yīng)較高的成核率(Aφ=1.26)，雖然幾乎在初始時(shí)刻t=3×104時(shí)，系統(tǒng)就從誘導(dǎo)點(diǎn)首先成核，但隨著時(shí)間的推移，其它位置開始自發(fā)成核分相，導(dǎo)致最終形成多晶結(jié)構(gòu)，如圖3(c2)所示。所以，選擇合適的Aφ不但可以完成分相，還可以保持較低的自發(fā)成核率。圖3(b)給出了Aφ=1.25時(shí)的生長情況。可以看到，自t=6×104開始，系統(tǒng)從誘導(dǎo)點(diǎn)發(fā)生成核分相，但到t=2×105時(shí)，在其他位置也開始出現(xiàn)自發(fā)成核的現(xiàn)象，見圖3(b2)?？梢灶A(yù)期，最終長滿整個樣本空間時(shí)，仍然形成多晶結(jié)構(gòu)。另一方面，單個點(diǎn)場的異相成核引起的生長過程無法保持較長的有效距離，最終會被自發(fā)成核或者熱漲落破壞長程有序性。此外，誘導(dǎo)點(diǎn)處引起的成核分相在薄膜上的取向時(shí)隨機(jī)的，這使得最終的納米結(jié)構(gòu)也無法預(yù)測，這顯然無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)、藥物靶向治療等領(lǐng)域?qū)η抖胃叻肿幼越M裝過程可控可調(diào)的需求。

圖3 單個誘導(dǎo)點(diǎn)形成的不同階段的密度圖

圖4 由雙誘導(dǎo)點(diǎn)形成的不同階段的密度圖

上述問題，可以通過引入有取向的誘導(dǎo)場來實(shí)現(xiàn)。由于單個點(diǎn)可以誘導(dǎo)成核分相，那么根據(jù)所需的目標(biāo)結(jié)構(gòu)再加入一個誘導(dǎo)點(diǎn)，使兩個誘導(dǎo)點(diǎn)的在成核位置和方向上與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致，這樣原則上可以實(shí)現(xiàn)方向可控的成核生長。此外，在有效距離內(nèi)加入多組這樣的誘導(dǎo)勢場，那就可以獲得長程有序的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。圖4(a)，在樣品的中心位置，設(shè)置兩個誘導(dǎo)點(diǎn)，它們在豎直位置上保持一致，間距設(shè)定為L0，即六角結(jié)構(gòu)中兩個相鄰圓柱間的距離。理論上，系統(tǒng)會以這一對點(diǎn)勢場為核，發(fā)生分相(t=1×105)，如圖4(a)所示，且生長的方向應(yīng)該與勢場方向一致，模擬的結(jié)果也驗(yàn)證了這一預(yù)測，如圖4(b)所示。按照前面的討論，選擇具有較低成核率的參數(shù)Aφ=1.24，雖然自發(fā)成核率極低，但在加入兩個誘導(dǎo)點(diǎn)使系統(tǒng)發(fā)生成核分相時(shí)，反而顯現(xiàn)了它的優(yōu)點(diǎn)，此時(shí)不會由于自發(fā)成核破壞長程有序性，最終會形成完美的長程有序結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示。由單個誘導(dǎo)點(diǎn)的結(jié)果可以推斷，Aφ=1.25時(shí)，雖然也可以在這一尺度內(nèi)形成有序結(jié)構(gòu)，但隨著樣品尺寸的增加，仍然有一定概率出現(xiàn)自發(fā)成核現(xiàn)象，從而破壞長程有序性。為了克服這一現(xiàn)象，Xie等[8]在AB兩嵌段共聚物和C的均聚物組成的較大共混體系中，加入了多組誘導(dǎo)點(diǎn)勢場，實(shí)現(xiàn)了大尺度范圍內(nèi)的長程有序結(jié)構(gòu)。這一方法，可以擴(kuò)展用于本文中所研究的AB系統(tǒng)。當(dāng)Aφ>1.25，自發(fā)成核率過高，嚴(yán)重影響誘導(dǎo)成核分相的過程，幾乎無法成長出長程有序結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

本文用含時(shí)金茲堡朗道理論研究了AB兩嵌段共聚物橫向受限于矩形薄膜上的自組裝行為。利用均相成核，當(dāng)A嵌段和B嵌段不相容度較小時(shí)，如Aφ=1.24時(shí)，系統(tǒng)無法分相；隨著A嵌段和B嵌段相互作用的增強(qiáng)，Aφ=1.25和1.26時(shí)，成核率升高，但形成的六角柱狀結(jié)構(gòu)是多種單晶結(jié)構(gòu)組成的多晶結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樽园l(fā)成核的時(shí)間和位置隨機(jī)，無法調(diào)控也預(yù)測。當(dāng)引入異相成核技術(shù)，一定程度上能獲得長程有序結(jié)構(gòu)。引入單個誘導(dǎo)點(diǎn)，雖然可以誘導(dǎo)分相，但形成的結(jié)構(gòu)取向隨機(jī)，且生長的過程會受自發(fā)成核和熱漲落影響而只在一定距離范圍內(nèi)有效。當(dāng)引入有取向的誘導(dǎo)勢場，兩個誘導(dǎo)點(diǎn)的距離取特征尺度L0，取向與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致時(shí)，可以控制六角結(jié)構(gòu)的生長方向，且有較長的作用距離。當(dāng)選取合適的作用參數(shù)抑制自發(fā)成核率，如Aφ=1.24時(shí)，就可以獲得大尺度有序六角柱狀結(jié)構(gòu)。本文討論了利用嵌段共聚物自組裝獲得長程有序納米結(jié)構(gòu)的異相成核方法，這一方法在高密存儲介質(zhì)、光子晶體以及半導(dǎo)體元件制造等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。