蘭夕堂 高尚 張璐 符揚(yáng)洋 張麗平 劉長龍

中海石油(中國)有限公司天津分公司

近年來國內(nèi)外研究人員針對聚合物堵塞問題開展了較為深入的分析與研究，Shaw等［1］通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評價(jià)聚合物驅(qū)替原油效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚合物配制過程中極容易由于聚合物溶解不充分而形成類似 “魚眼”等難溶解的膠團(tuán)，這些膠團(tuán)注入儲(chǔ)層后極其容易造成注聚井堵塞傷害；盧祥國等［2］通過研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)驅(qū)時(shí)注入的聚合物分子量的大小與驅(qū)油效果有著重要聯(lián)系；Mullin等［3］研究發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)層長期注入聚合物后，聚合物會(huì)對地層巖石喉道造成一定堵塞，且伴隨著聚合物持續(xù)的注入，注入壓力的不斷提升，給儲(chǔ)層帶來更多傷害；Dovan等［4］通過研究發(fā)現(xiàn)聚合物分子在巖石中吸附滯留后相互纏繞形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，容易對儲(chǔ)層造成傷害；Fletcher［5］等人通過研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鐵離子及儲(chǔ)層黏土礦物對注聚井注入能力有很大的影響；唐洪明等［6］通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)形態(tài)及滲流特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)聚合物的吸附、滯留會(huì)導(dǎo)致聚合物分子線團(tuán)尺寸增大；王業(yè)飛等［7］研究發(fā)現(xiàn)疏水締合類聚合物動(dòng)態(tài)吸附滯留量大，室內(nèi)研究表明疏水締合聚合物會(huì)在注入端附近建立很高的流動(dòng)阻力，因而疏水締合聚合物對儲(chǔ)層的傷害可能會(huì)更加復(fù)雜。McGlalhery［8］等通過使用強(qiáng)氧化ClO2來解除注入聚合物對儲(chǔ)層造成的傷害；孫海鷗等［9］將氧化劑與表面活性劑結(jié)合形成復(fù)合解堵劑，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)解堵劑對堵塞物溶解率超過85%；李根生等［10］研究高壓水噴射解堵與化學(xué)解堵聯(lián)合解堵技術(shù)，在華北油田、勝利油田開展了30多井次應(yīng)用，取得一定效果。

目前國內(nèi)外針對注聚井解堵的技術(shù)主要有高壓噴射與氧化解堵2種方式，其中氧化劑或氧化劑+表面活性劑復(fù)合解堵技術(shù)基本能夠達(dá)到注聚井解堵目的，而水力高壓噴射與化學(xué)解堵相結(jié)合的方式應(yīng)用效果更優(yōu)，但由于海上油田平臺(tái)空間限制，很難針對注聚井而開展復(fù)雜的解堵工藝，導(dǎo)致部分注聚井進(jìn)行多次解堵仍然達(dá)不到效果。因此，需要針對海上疏水締合類堵塞物開展深入分析研究。從疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)入手，結(jié)合微觀實(shí)驗(yàn)分析手段，深入對比剖析了疏水締合類堵塞物與常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物的特點(diǎn)，明確了疏水締合類堵塞物的獨(dú)特性，針對疏水締合堵塞物特點(diǎn)研究出一套高效解堵液體系，并形成了一套針對疏水締合類堵塞物的注聚井解堵新工藝，成功進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，為S油田注聚井解堵提供有力技術(shù)支撐。

1 疏水締合類堵塞物傷害機(jī)理剖析

1.1 堵塞物成分分析

實(shí)驗(yàn)用的疏水締合聚合物AP-P4，四川光亞聚合提供，相對分子質(zhì)量1 000萬；實(shí)驗(yàn)用的部分水解聚丙烯酰胺HPAM，大慶煉化提供，聚合物的相對分子質(zhì)量1 300萬。如圖1所示，從疏水締合與常用聚丙烯酰胺聚合物分子結(jié)構(gòu)入手，開展了分子結(jié)構(gòu)對比分析，同時(shí)選取油田現(xiàn)場取出的堵塞物垢樣，開展了2種類型堵塞物的成分分析，分析結(jié)果見表1。

圖1 不同聚合物分子結(jié)構(gòu)對比Fig. 1 Molecular structural comparison between different polymers

表1 堵塞物成分分析Table 1 Blockage composition analysis

通過深入研究發(fā)現(xiàn)，疏水締合在微支化和水溶性聚合物分子鏈上增加了疏水締合功能基團(tuán)，并將線型分子結(jié)構(gòu)改為微支化的新型分子構(gòu)型，使聚合物實(shí)現(xiàn)了締合基團(tuán)吸附提高殘阻、分子間締合耐鹽高效增黏、高剪切解締合-低剪切自發(fā)再締合及微支化的可逆過程，實(shí)現(xiàn)聚合物高效增黏、耐鹽、抗剪切特性，因此疏水締合聚合物在驅(qū)油過程中與地層原油形成更加穩(wěn)定的驅(qū)替體系。受疏水締合聚合物疏水基團(tuán)微觀性能影響，疏水締合類堵塞物比聚丙烯酰胺類堵塞物含油率平均高8%，說明疏水締合類堵塞物包裹油能力更強(qiáng)，疏水締合類堵塞物比聚丙烯酰胺類堵塞物含水率低7%，表明其脫水老化程度更高，堵塞物成分分析也說明了疏水締合類堵塞物的解堵難度更高。

1.2 堵塞物原油組分分析

為了進(jìn)一步弄清2種堵塞物中含油率差異，開展了堵塞物原油組分分析。實(shí)驗(yàn)儀器：層析柱，內(nèi)徑為7～10 mm，有效長度為100～150 mm；分析天平；電熱干燥箱；箱式高溫電阻爐；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；具塞稱量瓶，25～50 mL；超聲波清洗器；具塞三角瓶，250 mL，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見表2。

表2 不同堵塞物類型組成及組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Component and composition mass fraction of different types of blockages %

對比常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物與疏水締合類堵塞物中原油組分分析結(jié)果，疏水締合類堵塞物中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量明顯更高，說明疏水締合聚合物與綏中36-1油田普通稠油接觸后更容易與重質(zhì)組分接觸，從而使得驅(qū)替效果更佳，但同時(shí)形成的堵塞物體系更加穩(wěn)定，也更難解除。

1.3 2種堵塞物紅外光譜分析

堵塞物紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。通過堵塞物紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比較，可以定性確定化合物的結(jié)構(gòu)，選取疏水締合聚合物類堵塞物與常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物開展紅外光譜分析對比。通過對堵塞物的紅外光譜分析可知，2種堵塞物在譜圖中的主要官能團(tuán)的特征峰位置相同，表明在聚合物中的主要物質(zhì)聚丙烯酰胺的官能團(tuán)性質(zhì)沒有發(fā)生變化。但疏水締合聚合物類堵塞物在1 600 cm-1處的—COO－1官能團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了藍(lán)移，且峰強(qiáng)度明顯減弱，說明了羧基的性質(zhì)發(fā)生了改變，可能是疏水締合類堵塞物分子中側(cè)鏈—COO－1官能團(tuán)與多價(jià)金屬離子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 不同堵塞物紅外光譜對比Fig. 2 Infrared spectrum comparison between different blockages

1.4 2種堵塞物原子力顯微鏡(AFM)分析

通過原子力顯微鏡觀察堵塞物的納米結(jié)構(gòu)，有利于研究堵塞物的形態(tài)［11］。如圖3所示，使用的原子力顯微鏡(AFM)探針為商用氮化硅針尖，型號為TAP 150(MPP-12 100-10)，操作模式為分子力模式，微懸臂的長度、厚度、寬度分別為1.5～2.5 μm、115～135 μm、25～35 μm，共振頻率為150～200 kHz，彈性系數(shù)為5 N/m。

圖3 2種堵塞物原子力顯微鏡分析Fig. 3 AFM analysis of two types of blockages

使用原子力顯微鏡對2類堵塞物表面進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)分析，從圖3可以看出，在堵塞物表面無明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有明顯的高低凸起，并且凸起分布不均勻，表明了聚合物中的分子鏈相互的卷曲、收縮形成了大的膠團(tuán)。而不同的堵塞物樣品表現(xiàn)出不同的凸起形狀，常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物凸起形狀較小，而疏水締合聚合物類堵塞物凸起形狀尤其明顯，說明堵塞物分子鏈卷曲收縮更加復(fù)雜。

1.5 2種堵塞物環(huán)境掃描電鏡分析

使用Gemini SEM 300超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡技術(shù)對堵塞物形態(tài)進(jìn)行分析，通過實(shí)驗(yàn)觀察疏水締合類堵塞物與常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物的聚合物形態(tài)，如圖4所示。

圖4 堵塞物環(huán)境掃描電鏡分析Fig. 4 SEM analysis of blockage environment

通過對疏水締合類堵塞物與常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物進(jìn)行掃描電鏡觀察，可以看到2種聚合物在Gemini SEM 300超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡300倍放大下具有明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但通過掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)疏水締合類堵塞物相比常規(guī)聚丙烯酰胺類堵塞物形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、更加致密，這是因?yàn)槭杷鶊F(tuán)的相互締合，形成了較為復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長時(shí)間注聚過程中與注入流體中油污、金屬離子進(jìn)行再次交聯(lián)包覆，進(jìn)而形成更加復(fù)雜的堵塞物體系，采用常規(guī)解堵液只能解除堵塞物表面，很難滲透進(jìn)入堵塞物核心內(nèi)部，進(jìn)而極大的影響了聚合物的解堵效果。

2 解堵劑研究

油田礦場聚合物驅(qū)時(shí)使用的聚合物分子量非常高，達(dá)到上千萬，因此聚合物溶液具有較高的黏度和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。而此類高分子聚合物一般在氧化反應(yīng)條件下才會(huì)使得分子鏈斷裂，形成許多小分子量的短鏈，從而使聚合物降解，黏度降低進(jìn)而易于流動(dòng)，不再堵塞。疏水締合聚合物是通過在部分水解聚丙烯酰胺HPAM的基礎(chǔ)上添加親油型的疏水基團(tuán)改進(jìn)而來，其主鏈為穩(wěn)定性較高的C—C鍵，這種C—C鍵結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不容易斷裂，要使其斷裂，要么是高溫條件，要么是強(qiáng)氧化劑作用。對于儲(chǔ)層而言地層溫度是無法改變的，解除這些高分子聚合物所引起的堵塞唯一有效的便只能考慮使用強(qiáng)氧化劑使C—C斷裂。

2.1 解堵劑機(jī)理

針對疏水締合聚合物上述特性，研究并形成一種SOA安全高效型氧化解堵體系，通過溶解、滲透、分散、溶脹、降解，逐步將堵塞物解除。SOA氧化解堵劑在水溶液中能夠逐步反應(yīng)形成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，當(dāng)強(qiáng)氧化性的羥基自由基與聚合物接觸反應(yīng)后，會(huì)引發(fā)一系列的連鎖氧化反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基，極其活躍的自由基促使聚合物長鏈發(fā)生α-或β-裂解反應(yīng)，將長鏈聚合物分子逐步裂解成可溶性短鏈分子。如圖5所示，SOA、常規(guī)氧化劑(過硫酸銨)與疏水締合聚合物反應(yīng)后測試活性氧含量發(fā)現(xiàn)，SOA活性氧釋放速度平穩(wěn)，具有延緩活性氧釋放速率性能，在60 ℃下靜置48 h后，活性氧含量保持4.6%以上。而常規(guī)氧化劑18 h活性氧含量就降低至50%以下，48 h活性氧含量降低至1%，SOA解堵劑不僅增加解聚劑的安全性，還能夠延長解聚劑作用時(shí)間，增強(qiáng)降解效果，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)安全高效的深部解堵。

圖5 2種氧化劑與疏水締合聚合物反應(yīng)后活性氧含量Fig. 5 Active oxygen content after the interaction between two types of oxidant and hydrophobic associative polymer

2.2 解堵劑性能評價(jià)

針對渤海油藏條件，結(jié)合解堵劑的性能特點(diǎn)，開展SOA氧化解堵劑解堵工藝參數(shù)設(shè)計(jì)研究，確定最佳施工參數(shù)及段塞組合模式。SOA氧化解堵劑礦場施工解堵時(shí)，解堵劑濃度、用量及注入段塞組合方式均會(huì)不同程度影響解堵劑的解堵效果。

實(shí)驗(yàn)儀器及用品：廣口瓶(250 mL)、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、電子天平(精度0.1 mg)；老化聚合物(綏中36-1油田L(fēng)21井)、SOA氧化解堵體系、蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)方法：從定性與定量2個(gè)維度來評價(jià)堵塞物。定性方面主要通過浸泡、溶解、分散、降解的方式來觀察老化聚合物降解表觀特征，定量方面主要通過配制解聚劑溶液溶解老化聚合物，放置于恒溫的水浴中恒溫，同時(shí)密封反應(yīng)，通過堵塞物溶解前后質(zhì)量變化考察解堵劑性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同氧化劑對疏水締合老化聚合物的溶解率Table 3 Dissolution rate of aged hydrophobic associative polymer by different types of oxidant

如圖6、7所示，通過疏水締合老化聚合物定性及定量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，海上常用的過硫酸銨類傳統(tǒng)氧化解堵劑對疏水締合老化聚合物溶解率很低，48 h反應(yīng)后溶解率僅為13.86%，且從實(shí)驗(yàn)圖片也可以看出老化聚合物在過硫酸銨溶液中基本沒有變化。3%SOA氧化解堵劑對疏水締合老化聚合物溶解率8 h就可以達(dá)到65%以上，48 h溶解率達(dá)到80%以上，且從實(shí)驗(yàn)圖片也可以老化聚合物在SOA溶液中基本全部溶解。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SOA濃度4%與5%時(shí)對堵塞物溶解率差別不大，因而優(yōu)選SOA濃度4%。

圖6 過硫酸銨對堵塞物溶解效果Fig. 6 Blockage dissolution effect of ammonium persulfate

圖7 SOA對堵塞物溶解效果Fig. 7 Blockage dissolution effect of SOA

2.3 解堵劑與酸組合工藝

通過疏水締合類堵塞物與常規(guī)聚丙烯酰胺堵塞物的分析，并結(jié)合余東合、高尚等［12-16］開展的堵塞物多輪次研究，開展了SOA對疏水締合類堵塞物多輪次溶解實(shí)驗(yàn)，且海上油田由于受平臺(tái)空間限制，水處理流程較短，注入井往往容易受到無機(jī)質(zhì)傷害，因而為了更加有效的解除注入井傷害，需要引入酸液對無機(jī)質(zhì)進(jìn)行有效解除，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對堵塞物的完全解除，基于此開展了解堵劑多輪次及解堵劑、酸交替注入的多輪次解堵實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堵塞物在經(jīng)過4個(gè)輪次的SOA溶解后大部分膠團(tuán)都已經(jīng)溶解，只剩下部分無機(jī)質(zhì)沒有溶解，溶解率達(dá)到90.33%；堵塞物先通過1個(gè)輪次氟硼酸溶解，然后再進(jìn)行3個(gè)輪次SOA溶解后還剩余部分垢樣未溶解，剩余垢樣松軟，觀察發(fā)現(xiàn)還有少量聚合物沒有完全溶解，且溶解率只有82.95%；堵塞物先進(jìn)行3個(gè)輪次SOA溶解后再進(jìn)行第4個(gè)輪次的氟硼酸溶解，發(fā)現(xiàn)堵塞物幾乎可以全部溶解，溶解率達(dá)到99%以上?；诖搜芯啃纬闪?%SOA多輪次處理+酸化的解堵工藝。

表4 不同段塞組合對老化聚合物的溶解狀態(tài)Table 4 Dissolution state of aged polymer by different plug combinations

3 現(xiàn)場應(yīng)用

通過研究形成了一套針對疏水締合老化聚合物解堵的新技術(shù)，即SOA解堵體系多輪次(3個(gè)輪次以上)+酸化的解堵工藝。S油田J井是一口注聚井，該井2018年進(jìn)行了2次酸化解堵，2次高壓沖洗，但有效期都只有10 d左右，2019年3月進(jìn)行了一次高壓沖洗+酸化作業(yè)，有效期僅7 d，通過該井的作業(yè)井史分析發(fā)現(xiàn)該井存在近井及深部的聚合物堵塞，多次解堵有效期較短，說明污染沒有完全解除，因此開展了SOA解堵體系多輪次(3個(gè)輪次)+酸化技術(shù)礦場試驗(yàn)，施工參數(shù)見表5。

表5 SOA+酸化解堵施工程序Table 5 Blockage removal procedure of SOA + acidizing

SOA解堵體系多輪次(3個(gè)輪次)+酸化組合工藝成功在S油田J井進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)施，其中S油田J井針對注聚層位進(jìn)行解堵，J井注入曲線如圖8所示。作業(yè)前注聚層位注入壓力11.2 MPa，日注入量0 m3，作業(yè)后注聚層位注入壓力10.66 MPa，日注入量420 m3/d。該技術(shù)成功推廣至S油田D井、A井、L井，其中S油田D井作業(yè)前注入壓力10.5 MPa，日注入量210 m3，作業(yè)后注入壓力6.5 MPa，日注入量530 m3/d；S油田A井作業(yè)前注入壓力9.95 MPa，日注入量272 m3，作業(yè)后注入壓力9.97 MPa，日注入量680 m3/d；S油田L(fēng)井作業(yè)前注入壓力10.1 MPa，日注入量50 m3，作業(yè)后注入壓力7.5 MPa，日注入量598 m3/d，解堵效果極其顯著，該技術(shù)的成功應(yīng)用為目標(biāo)區(qū)塊注聚油田開發(fā)效果提供了有力的技術(shù)支撐。

圖8 S油田J井注入曲線Fig. 8 Injection curve of Well J in the S Oilfield

4 結(jié)論

(1)疏水締合聚合物比常規(guī)聚丙烯酰胺聚合物對S油田原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重質(zhì)組分吸附力更強(qiáng)，且疏水締合聚合物形成的堵塞物中重質(zhì)組分含量更高，微觀形態(tài)下分子鏈卷曲收縮更加復(fù)雜，脫水老化更加嚴(yán)重，常規(guī)解堵體系很難有效解除。

(2)研發(fā)出一套SOA解堵體系，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多輪次注入SOA解堵體系對疏水締合堵塞物溶解率達(dá)到90%，優(yōu)于單輪次注入SOA解堵體系81%的溶解率；多輪次注入SOA解堵體系+酸化后處理的解堵工藝對疏水締合類堵塞物溶解率達(dá)到99%以上。

(3)多輪次注入SOA解堵體系(3個(gè)輪次以上)+酸化組合工藝技術(shù)在綏中36-1油田進(jìn)行了4井次的現(xiàn)場應(yīng)用，成功率100%，具有較大的推廣價(jià)值。