王少博， 肖 陽(yáng)， 黃 鑫， 李增貝

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院, 河南 鄭州 450007;2. 中原工學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007)

生物基聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維是紡織化纖產(chǎn)業(yè)中低碳產(chǎn)品的代表，也是國(guó)家紡織 “十三五”推進(jìn)產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的重要組成部分。在性能方面，生物基PTT纖維因兼具聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)良好的抗皺性和聚酰胺6(PA6)的高回彈及抗污性等優(yōu)點(diǎn)而備受消費(fèi)者青睞，同時(shí)由于其生產(chǎn)原料1,3-丙二醇由廢棄生物質(zhì)微生物發(fā)酵制得，在生產(chǎn)碳排放方面，相比生產(chǎn)等質(zhì)量的PA6可減少63%[1]，環(huán)保優(yōu)勢(shì)突出。

生物基PTT纖維的制備技術(shù)涉及微生物發(fā)酵、發(fā)酵產(chǎn)物純化、聚酯聚合及紡絲加工等多個(gè)專業(yè)領(lǐng)域，相關(guān)研究報(bào)道雖然較多，但往往僅聚焦其中一個(gè)環(huán)節(jié)，缺乏對(duì)生產(chǎn)全流程所涉及技術(shù)的梳理與總結(jié)，不利于研究者對(duì)生物基PTT纖維制備技術(shù)的整體認(rèn)知，難以幫助研究者理解該技術(shù)中上下游細(xì)分領(lǐng)域之間的聯(lián)系，因此，本文以原料到產(chǎn)品的生產(chǎn)流程為主線，對(duì)生物基PTT纖維制備所涉及的1,3-丙二醇的制備技術(shù)、PTT合成技術(shù)以及PTT紡絲加工技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的梳理與剖析，并對(duì)相關(guān)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期為我國(guó)生物基纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)的研發(fā)提供思路。

1 1,3-丙二醇的制備工藝

1,3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)是生產(chǎn)生物基PTT的核心原料，同時(shí)也常用于聚氨酯、不飽和樹脂及多種藥物中間體的合成。預(yù)計(jì)到2025年，全球1,3-丙二醇市場(chǎng)規(guī)模將從2020年的4.017億美元增長(zhǎng)到6.906億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)11.4%，其最主要的推動(dòng)力來(lái)自于PTT及其纖維制品的市場(chǎng)需求[2]，因此，1,3-丙二醇也備受紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)注。

1,3-丙二醇的生產(chǎn)方法較多，隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，產(chǎn)品的碳足跡被高度關(guān)注，所用原料來(lái)自于石化資源還是生物質(zhì)資源，已成為產(chǎn)品重要的分類依據(jù)。由石化原料產(chǎn)業(yè)化制備1,3-丙二醇的路徑主要有丙烯醛水合催化加氫法和環(huán)氧乙烷催化甲酰化加氫法[3]，分別由德國(guó)德固賽(Degussa)公司和荷蘭殼牌(Shell)公司研發(fā)，制備路徑如圖1所示。2種方法均建有萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線，在2000年以前是1,3-丙二醇的主要生產(chǎn)方式，但存在原料毒性大，催化體系昂貴，反應(yīng)溫度壓力要求高，生產(chǎn)安全管理復(fù)雜等問題，使得1,3-丙二醇價(jià)格極高，進(jìn)而嚴(yán)重影響了生物基PTT的生產(chǎn)及應(yīng)用推廣。此外，甲醛乙醛縮合法、乙烯普林斯(Prins)反應(yīng)法也可制備出1,3-丙二醇，但這些方法化學(xué)過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)控制難度大，并未受到產(chǎn)業(yè)化的過(guò)多關(guān)注。

圖1 用石化原料制備1,3-丙二醇的路徑

隨著生物經(jīng)濟(jì)的興起，生物基化學(xué)品制備技術(shù)的發(fā)展為1,3-丙二醇的大規(guī)模生產(chǎn)注入了新的活力。以生物質(zhì)原料制備1,3-丙二醇的路徑有微生物發(fā)酵法和甘油催化氫解法，其中甘油催化氫解法是相對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)過(guò)程。所謂的生物基是指以生物基甘油為原料進(jìn)行制備，因?yàn)榇呋蛔桕P(guān)系，1,3-丙二醇在氫解產(chǎn)物中的占比很低，此路線本質(zhì)上更適于1,2-丙二醇的制備;但近年來(lái)由于Pt-W基和Ir-Re基2個(gè)氫解催化體系的發(fā)現(xiàn)，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率有了較為明顯改觀[4]，相關(guān)研發(fā)的關(guān)注度也在逐年攀升，但目前尚未見產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。

微生物發(fā)酵法是目前生物基1,3-丙二醇生產(chǎn)的主導(dǎo)方式，最早由美國(guó)杜邦(DuPont)公司開發(fā)，并于2003年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，此法的反應(yīng)條件溫和,成本較石化法顯著降低，這才使得近年來(lái)生物基PTT及其纖維產(chǎn)業(yè)得以真正的發(fā)展。圖2示出微生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇的主體代謝路徑。其相關(guān)研發(fā)主要集中于發(fā)酵技術(shù)和產(chǎn)物純化技術(shù)，本文主要對(duì)這2個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理。

1.1 發(fā)酵技術(shù)

1.1.1 發(fā)酵底物

目前已知的天然微生物中，能生產(chǎn)出1,3-丙二醇的大都以甘油作為發(fā)酵底物。起初甘油價(jià)格較高，出于成本控制的考慮，大量研究集中于對(duì)發(fā)酵底物的拓展，主體思路是通過(guò)基因工程技術(shù)構(gòu)建改造菌種，或多種微生物混合發(fā)酵等手段，利用更為廉價(jià)的原料先代謝出甘油后，再進(jìn)一步發(fā)酵制備1,3-丙二醇。目前，葡萄糖[5]、半纖維素水解液[6]、木質(zhì)纖維素水解液[7]等均可作為底物或共底物。

圖2 微生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇的主體代謝路徑

隨著生物柴油產(chǎn)量的迅速增加，其副產(chǎn)物粗甘油的利用也成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，全球因生物柴油生產(chǎn)而伴生的粗甘油可達(dá)20.7萬(wàn)t/a[8]，但由于提純粗甘油成本高，以其為原料制備精甘油并無(wú)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；因此以粗甘油為底物發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丙二醇是研究的主要方向，也更符合綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。目前，相關(guān)發(fā)酵可用菌株主要有乳酸桿菌DSM 14421[9]、肺炎克雷伯菌PD41[10]及丁酸梭菌DSMZ 10702[11]等。

1.1.2 發(fā)酵副產(chǎn)物的控制

因微生物自身生長(zhǎng)需要，代謝副產(chǎn)物是不可避免的。這不僅降低了目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，且副產(chǎn)物中的乙酸、乳酸及其鹽類還會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵環(huán)境惡化，使效率降低。同時(shí)，副產(chǎn)物中的2,3-丁二醇因沸點(diǎn)與1,3-丙二醇的接近，還會(huì)加大精餾提純的難度，因此，抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)率一直都是研發(fā)重點(diǎn)，主要思路有2類：一是通過(guò)菌種的篩選誘變以分離出優(yōu)勢(shì)菌株；二是通過(guò)基因改造構(gòu)建新型菌株。例如：在高鹽度的紅樹林沉積物區(qū)域可篩選出具有良好乙酸鹽和乳酸鹽耐受性的肺炎克雷伯菌HSL4[12]；敲除肺炎克雷伯菌株中編碼丙酮酸氧化酶的poxB、pta和ackA基因可減少乙酸生成，敲除編碼乳酸脫氫酶的ldhA和aldH基因也可減少乳酸的生成，可使1,3-丙二醇的產(chǎn)率提升11%～16%[13-14]；強(qiáng)化編碼AI-2轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白及逆向轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的tqsA和citT基因的表達(dá)也可減少副產(chǎn)物的生成，可使1,3-丙二醇的產(chǎn)率提升14%～25%[15-16]；在誘變獲得的乙酰乳酸合酶缺陷的肺炎克雷伯菌株中引入編碼丙酮酸脫羧酶和醛脫氫酶的基因，可使2,3-丁二醇的生成量減少73.4%[17]。此外，基于共生關(guān)系的混合菌共發(fā)酵也可降低副產(chǎn)物產(chǎn)率，共培養(yǎng)還原性土壤桿菌和巴氏梭菌，可使副產(chǎn)物丁醇和乙醇分別減少16%和20%，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二醇和丁酸的產(chǎn)量分別提升37%和38%[18]。

1.2 產(chǎn)物純化技術(shù)

提純發(fā)酵液中1,3-丙二醇的工序主要包含預(yù)處理、粗分離和精制[19]。

1.2.1 預(yù)處理

預(yù)處理環(huán)節(jié)的主要任務(wù)是將發(fā)酵液中的固形物、菌體及蛋白質(zhì)、色素等大分子物質(zhì)去除，以降低黏稠度，得到相對(duì)澄清的1,3-丙二醇水相體系。預(yù)處理手段主要有：絮凝、離心及膜分離。其中絮凝與離心手段往往需要聯(lián)用，但大規(guī)模操作時(shí)設(shè)備投資較大，連續(xù)化運(yùn)行難度高，成本上并沒有太多優(yōu)勢(shì)。近年來(lái),隨著膜分離技術(shù)的快速發(fā)展[20]，膜過(guò)濾成本大幅降低，易于連續(xù)化操作的微濾和超濾設(shè)備已在化工、食品、發(fā)酵等領(lǐng)域普遍應(yīng)用，能夠較好地滿足預(yù)處理環(huán)節(jié)的過(guò)濾需求。

1.2.2 粗分離

粗分離環(huán)節(jié)的主要任務(wù)是脫鹽，預(yù)處理常用的微濾和超濾并不能去除發(fā)酵液中大量存在的有機(jī)酸鹽及無(wú)機(jī)鹽，鹽的存在不僅影響沸點(diǎn)，同時(shí)會(huì)顯著提升1,3-丙二醇水相體系濃縮過(guò)程中的黏度，需要提前除去。常見的方法有醇沉淀、雙水相分離、電滲析等[21]。為提升脫鹽效率，Dennis等[22]提出了納濾膜與離子交換樹脂聯(lián)用的脫鹽方法，此法更易與預(yù)處理過(guò)程形成連續(xù)化操作，但納濾膜的成本目前仍較高，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍具有一定局限性。

1.2.3 精 制

目前，對(duì)粗分離所得1,3-丙二醇的精制通常采用四塔精餾提純工藝[23]。此外，Dennis等[22]公布的精制方法中還對(duì)精餾產(chǎn)物進(jìn)行了加氫還原處理，以進(jìn)一步去除其中微量的醛、酮等碳酰類易顯色雜質(zhì)，提升產(chǎn)品色相。陳恩慶等[24]公布的生物基PTT聚合方法中也提到了去除1,3-丙二醇中微量的碳酰雜質(zhì)后，可提升聚合品質(zhì)。其中所述的碳酰雜質(zhì)去除方法為在1,3-丙二醇中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的KOH或NaOH，升溫至210～250 ℃反應(yīng)20～60 min后，降低體系壓力至1.33 kPa，蒸餾收集(90±1) ℃時(shí)的餾分。由此方法精制后，1,3-丙二醇中碳酰雜質(zhì)的含量可降低至50 mg/L 以下(以丙醛計(jì))。

生物基粗甘油及微生物發(fā)酵成本雖然較低，但對(duì)發(fā)酵液中1,3-丙二醇進(jìn)行純化的成本卻很高，千噸級(jí)規(guī)模下，僅純化的估算成本就高達(dá)1.43～1.47萬(wàn)元[21]，因此，純化工藝的優(yōu)化與改進(jìn)對(duì)于降低生物基1,3-丙二醇的成本至關(guān)重要，也是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

2 生物基PTT的合成工藝

生物基PTT的產(chǎn)業(yè)化制備主要有酯交換法與直接酯化法2種，合成路線如圖3所示。2種方法的區(qū)別主要在于前半部分，酯交換法以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)為原料，第1步是與1,3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，脫除甲醇后形成低聚物中間體；直接酯化法則是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)為原料，第1步與1,3-丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫除水后形成低聚物中間體。2種方法在形成低聚物中間體后的反應(yīng)基本一致，即在進(jìn)一步升溫且抽真空的條件下進(jìn)行熔融縮聚。酯交換路線前段反應(yīng)溫度較直接酯化低，反應(yīng)均相性好，但其甲醇回收系統(tǒng)安全管理成本高，且目前DMT的價(jià)格也明顯高于PTA，因此，現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)中以直接酯化法為絕對(duì)主導(dǎo)。

圖3 生物基PTT的合成路線

生物基PTT與PET聚合不同的方面主要體現(xiàn)在反應(yīng)活性及副反應(yīng)2個(gè)方面。反應(yīng)活性方面，1,3-丙二醇較乙二醇低，且相對(duì)分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高，因此,酯化和縮聚都較PET慢。副反應(yīng)方面，PTT的熱降解及低聚物環(huán)化更易發(fā)生[25-26]，會(huì)出現(xiàn)烯丙醇、丙烯醛及環(huán)狀二聚體。這些物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響聚合產(chǎn)品的色相、特性黏度及可紡性，同時(shí)也影響制成纖維的染色均勻性。特別是以生物基1,3-丙二醇為原料的聚合，由于生物發(fā)酵產(chǎn)品中微量雜質(zhì)的復(fù)雜性[27]，聚合品質(zhì)控制難度也更高。針對(duì)以上2個(gè)方面的優(yōu)化，是目前生物基聚合技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)。

2.1 催化體系

催化體系的優(yōu)化是提升目標(biāo)反應(yīng)活性、抑制副反應(yīng)的重要突破口。目前，生物基PTT的合成催化劑主要采用的是高活性的鈦系和錫系[28]，其中鈦系催化劑因生態(tài)安全性更高，應(yīng)用最為廣泛。常見的鈦酸酯類催化劑對(duì)酯化和縮聚的催化活性雖然高，但同樣也會(huì)引起熱降解等副反應(yīng)的加速，因此，平衡催化劑在主反應(yīng)與副反應(yīng)中的催化活性，一直是相關(guān)研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。從目前報(bào)道的研究結(jié)果來(lái)看，多金屬?gòu)?fù)合及配體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)是優(yōu)化催化劑性能最為有效的手段。Kuo等[29]先通過(guò)鈷、錳、鎂、鈣的乙酸鹽與乙二醇鈦復(fù)配，催化同時(shí)添加磷酸酯類作穩(wěn)定劑，制備的產(chǎn)物特性黏度可達(dá)0.91 dL/g，色相b值小于5；成娟等[30]以甘露醇對(duì)鈦酸酯進(jìn)行配體交換，同時(shí)復(fù)配鎂化合物作為副催化劑，添加鈷化合物作為調(diào)色劑，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的色相b值小于4；同時(shí)，以1,3-丙二醇對(duì)鈦酸酯進(jìn)行配體交換，再與鈷進(jìn)行配位制得的催化劑，也可有效地抑制熱降解，提升產(chǎn)品色相[31]。宋歌等[32]以鈦酸酯、酒石酸、乳酸鋅與1,3-丙二醇反應(yīng)，所合成的催化劑可使環(huán)狀二聚體含量降低至0.9%，使產(chǎn)品特性黏度達(dá)0.91 dL/g；類似地選用以鈦酸酯、檸檬酸、乙酸鎂與1,3-丙二醇反應(yīng)合成的催化劑催化，熔融縮聚產(chǎn)品的特性黏度可達(dá)1.01 dL/g，進(jìn)一步固相縮聚后可高達(dá)1.148 dL/g，且環(huán)狀二聚體含量也僅為1.92%，產(chǎn)品色相b值小于8[33]；此外，由前驅(qū)體共沉淀及550 ℃焙燒工藝制備的鈦鎂復(fù)合氧化物，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，制備的產(chǎn)品特性黏度為0.914 dL/g, 且色相b值僅為2.38[34]。

目前，關(guān)于生物基PTT催化劑催化機(jī)制的研究相對(duì)模糊，現(xiàn)有工作大都圍繞對(duì)過(guò)渡金屬的新型復(fù)配組合、配位數(shù)及配體結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行嘗試，這主要與在高溫且對(duì)壓力有較多要求的反應(yīng)條件下，對(duì)反應(yīng)過(guò)程微觀層面的表征難度太大有關(guān)。不過(guò)值得相信的是，隨著分子模擬技術(shù)在聚合物方向上的快速發(fā)展，定會(huì)給PTT催化體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)與研發(fā)帶來(lái)更系統(tǒng)的幫助。

2.2 聚合工藝

生物基PTT產(chǎn)業(yè)化制備的主要環(huán)節(jié)及裝置大部分承襲了PET的方案，采用的也是典型的三釜流程或五釜流程。在既定流程上的工藝創(chuàng)新設(shè)計(jì)及優(yōu)化研究，對(duì)于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)效率提升及副反應(yīng)的抑制更具直接意義。其中，聚合工藝參數(shù)設(shè)定上的矛盾點(diǎn)常突顯于反應(yīng)溫度的控制，因?yàn)?,3-丙二醇反應(yīng)活性低且沸點(diǎn)高，為加速酯化及縮聚反應(yīng)，升高溫度是慣常思路，但溫度升高對(duì)副反應(yīng)加速的程度卻往往更顯著，得不償失。三釜流程停留時(shí)間短，反應(yīng)溫度高，因PET熱穩(wěn)定性較好，這些并不會(huì)對(duì)其產(chǎn)品指標(biāo)帶來(lái)明顯影響，因此，三釜流程是提升PET聚合效率的更優(yōu)選擇，但這對(duì)PTT并不盡然[35]?，F(xiàn)行催化體系下，反應(yīng)溫度相對(duì)較低的五釜流程更適合于生物基PTT的生產(chǎn)，產(chǎn)品的特性黏度、色相等指標(biāo)的數(shù)值及穩(wěn)定性也相對(duì)更好。在反應(yīng)溫度受限的情況下，吉鵬等[36]提出了低醇酸比與酯化物返流聯(lián)用技術(shù)，以加速聚合進(jìn)程。相比傳統(tǒng)工藝，采用較低的醇酸比(1∶1.05～1∶1.10)既可有效降低酯化時(shí)的成醚副反應(yīng)，也可在不升溫的情況下，提升反應(yīng)初期體系的酸度值，有利于酯化的自催化加速；同時(shí)為縮短酯化前期因非均相態(tài)反應(yīng)而固有的慢速期，引入了酯化物返流工藝，利用酯化物對(duì)固相原料的增溶，可在較低的溫度下加快反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低副反應(yīng)生物基PTT聚合的高效運(yùn)行。

副產(chǎn)物的應(yīng)對(duì)方面，針對(duì)丙烯醛、烯丙醇產(chǎn)生過(guò)多的問題，Moon等[37]提出了無(wú)催化酯化工藝，且二酯化由常規(guī)的加壓改為常壓，此工藝下丙烯醛和烯丙醇的生成量可降低約50%。環(huán)狀二聚體的控制上，除優(yōu)化催化體系以減少產(chǎn)生量以外，通常還會(huì)采用在線抽吸的方式加以脫除，在強(qiáng)化真空系統(tǒng)處理強(qiáng)度的同時(shí)，還應(yīng)特別注意備用真空系統(tǒng)的配置及可在線切換的設(shè)計(jì)，因環(huán)狀二聚體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，且易聚集成黏稠層，常會(huì)出現(xiàn)抽吸堵塞而影響正常生產(chǎn)的情況。相比切片紡絲，生物基PTT熔體直紡產(chǎn)品的品質(zhì)受副產(chǎn)物控制水平的影響更為明顯，除工藝優(yōu)化外，相應(yīng)的在線監(jiān)測(cè)與快速檢測(cè)系統(tǒng)的配套研發(fā)也十分重要。

此外，基于生物基PTT纖維功能性及差別化的市場(chǎng)訴求，聚合改性一直都是研究熱點(diǎn)。生物基PTT與生物基呋喃二甲酸的共聚可獲得碳足跡更少的新型纖維材料，PTT共聚25%的呋喃二甲酸后，產(chǎn)物熔融溫度為202.3 ℃，拉伸強(qiáng)度可達(dá)53.1 MPa，且擁有較理想的斷裂伸長(zhǎng)[38]。在低醇酸比PTT聚合工藝的酯化階段，添加間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉鹽與1,3-丙二醇形成的酯化物，在實(shí)現(xiàn)提升反應(yīng)速度的同時(shí)，可制備出共聚改性型陽(yáng)離子可染PTT[39]。在特性黏度較低的生物基PTT中以熔融共混方式添加羥基苯甲酸及其酯類衍生物，之后再進(jìn)行固相聚合，可獲得可紡性良好，且表面與抗菌劑共價(jià)鍵合的持久抗菌型生物基PTT[40]。

3 生物基PTT纖維的制備工藝

紡織纖維是生物基PTT最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，相關(guān)的紡絲應(yīng)用研發(fā)也備受關(guān)注。生物基PTT與PET的紡絲流程相似，但由于物性參數(shù)的差異，紡絲工藝的設(shè)置有較多不同。

PET的紡絲溫度通常為295～298 ℃，在常見的紡絲出口剪切速率3 000 s-1下，其熔體表觀黏度約為30 Pa·s，而對(duì)應(yīng)此情況的生物基PTT紡絲溫度約為265 ℃[41]。同時(shí)，生物基PTT的非牛頓指數(shù)和黏流活化能也均比PET低[42]，所以生物基PTT紡絲所用噴絲板孔需采用高長(zhǎng)徑比設(shè)計(jì)，與PET復(fù)合紡絲時(shí)，也應(yīng)盡量選用可雙組分獨(dú)立控溫的多箱型箱體[43]，以確保二者表觀黏度的匹配性。結(jié)晶性能方面，生物基PTT的結(jié)晶速率要明顯高于PET的[44]，常規(guī)熔體造粒工藝所獲得的生物基PTT切片即為半結(jié)晶態(tài)，所以可省去PET切片紡絲必須的預(yù)結(jié)晶處理。熱穩(wěn)定性方面，PTT相比PET更易熱降解[45]，且其環(huán)狀低聚物的含量通常約是PET的2倍[25]，這使得生物基PTT紡絲過(guò)程中會(huì)釋放出較多因低聚物凝集而形成的粉塵，以及因熱降解而產(chǎn)生的丙烯醛等毒害物質(zhì)，不僅增加了噴絲板清理難度，也會(huì)污染車間環(huán)境。目前多采用較簡(jiǎn)單的通用排風(fēng)系統(tǒng)處理，但效果并不理想。吉鵬等[46]公布的低阻尼負(fù)壓熔融紡絲技術(shù)很有希望在抽吸提升紡絲速度的同時(shí)，更好地緩解這一問題。

3.1 單組分紡絲

特有的高收縮構(gòu)象在賦予生物基PTT纖維彈性的同時(shí)，也為高速紡絲下纖維內(nèi)應(yīng)力的平衡帶來(lái)了很大困難，常規(guī)高速紡制備全牽伸絲(FDY)和預(yù)取向絲(POY)的工藝下，均普遍存在因卷裝張力難以平衡導(dǎo)致的絲餅凸肩、筒管變形，以及因超喂不當(dāng)產(chǎn)生的珠網(wǎng)絲等問題，不僅嚴(yán)重限制了卷裝容量，也導(dǎo)致退繞穩(wěn)定性及纖維條干均勻性大幅下滑。同時(shí)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也使得POY絲束在室溫下的老化收縮發(fā)展過(guò)快，在夏季38 ℃下，相比PET-POY絲餅生產(chǎn)后3個(gè)月的可倉(cāng)儲(chǔ)時(shí)間，生物基PTT-POY絲餅下機(jī)后僅不到24 h就已無(wú)法滿足下游加工的需求，僅有在10～25 ℃，相對(duì)濕度為75%～90%的嚴(yán)苛條件下，才能相對(duì)穩(wěn)定地保存，但這在實(shí)際生產(chǎn)中的可行性極小，很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)僅能以小卷裝生產(chǎn)，直到卷繞牽伸絲(SDY)和卷繞熱處理絲(SAY)紡絲工藝的出現(xiàn)，才有效緩解了生物基PTT的FDY和POY絲的卷裝及老化的難題。生物基PTT的SDY[47]和SAY絲[48]生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)總結(jié)于表1中。相比FDY和POY工藝，SDY和SAY工藝的主要區(qū)別在于第一輥較高溫度的熱處理、較低的牽伸倍數(shù)和較少的超喂量，這些巧妙處理可獲得技術(shù)突破的背后，蘊(yùn)藏著PTT復(fù)雜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)牽伸、溫濕度等細(xì)微變化的敏感響應(yīng)，仍有很多細(xì)節(jié)值得理論研究深入挖掘。

生物基PTT纖維的彈性雖然對(duì)卷裝很不利，但服用時(shí)卻往往是需要盡力展現(xiàn)的特征，因此，重新釋放因卷裝被鎖住的彈性也很重要，交替張力的熱處理技術(shù)為此提供了可行方案[49]，經(jīng)此工藝處理后，PTT牽伸絲內(nèi)部構(gòu)象能較高的g-t-t-g(其中：t為反式；g為旁式)結(jié)構(gòu)會(huì)向構(gòu)象能較低的t-g-g-t形式轉(zhuǎn)變，從而獲得更加優(yōu)異且持久的彈性回復(fù)性能，30%定伸長(zhǎng)拉伸彈性回復(fù)率在5次循環(huán)測(cè)試后仍可達(dá)到79%，提升幅度達(dá)到10%。

表1 生物基PTT的SDY和SAY紡絲工藝對(duì)比

短纖維制備工藝方面，后紡牽伸階段也同樣會(huì)遇到纖維應(yīng)力平衡的困擾。相比PET，生物基PTT短纖維制備工藝中的牽伸要明顯減弱，牽伸比為1.25～2.5，拉伸速度為45～110 m/min，而松弛熱定型方面則更加充分，在60～120 ℃處理15～25 min可獲得斷裂強(qiáng)度大于3.0 cN/dtex，卷曲率高達(dá)60%的短纖維[50]，能夠?yàn)榕钏?、柔軟高檔服用面料的開發(fā)提供很好的支撐。此外，利用生物基PTT制備地毯用連續(xù)膨體長(zhǎng)絲(BCF)更能發(fā)揮出其綜合了PET及聚酰胺(PA)二者優(yōu)點(diǎn)的長(zhǎng)處，在抗污性、耐老化、耐磨及高保形等方面的表現(xiàn)均更為出色，更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，PTT-BCF通常采用漸進(jìn)式升溫的多段熱牽伸卷曲工藝制備[51]，絲束蓬松性的調(diào)節(jié)可通過(guò)牽伸比、熱輥溫度、熱空氣壓力等來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.2 復(fù)合紡絲

為進(jìn)一步降低纖維生產(chǎn)成本，充分發(fā)揮生物基PTT性能優(yōu)勢(shì)，提升纖維差別化率，生物基PTT/PET復(fù)合紡絲成為了近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。此類產(chǎn)品最早由美國(guó)杜邦公司開發(fā)，采用并列復(fù)合紡絲及濕熱處理定型工藝制備，纖維因雙組分收縮差可形成持久的三維卷曲，彈性回復(fù)率大于95%。在一定程度上較好地替代了氨綸彈力絲，同時(shí)可避免氨綸彈力絲染色性差、易老化、彈力過(guò)剩引起的織造復(fù)雜等造成的新面料開發(fā)難的問題。復(fù)合紡絲工藝設(shè)計(jì)方面，在生物基PTT和PET熔體紡絲表觀黏度適配的溫度區(qū)間下，由于生物基PTT的非牛頓特性更加明顯，因此，雙組分等供量復(fù)合時(shí)，很有可能出現(xiàn)復(fù)合面由生物基PTT組分向PET組分凸進(jìn)，而非平均對(duì)分的情況[52]，進(jìn)而影響熱處理后的卷曲性能，這是在截面設(shè)計(jì)前需要提前考慮的，通常生物基PTT/PET復(fù)合比會(huì)控制在4∶6或4.5∶5.5，即降低生物基PTT比例以獲取截面的正并列形態(tài)，從而可為纖維提供更高的卷曲勢(shì)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高校和企業(yè)也針對(duì)生物基PTT/PET復(fù)合纖維性能優(yōu)化方面開展了大量研發(fā)工作。在生物基PTT/PET并列復(fù)合雙組分結(jié)合牢度方面的研究發(fā)現(xiàn)，雙組份界面處共聚酯的生成量是復(fù)合牢度的關(guān)鍵指標(biāo)，而共聚酯生成量與2種熔體在高溫下接觸時(shí)長(zhǎng)密切相關(guān)，因此，可通過(guò)雙組分熔體在紡絲組件內(nèi)流動(dòng)情況的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合牢度的改變，對(duì)獲取更穩(wěn)定的復(fù)合卷曲，亦或是特意利用弱結(jié)合以便開纖獲取超細(xì)纖維等紡絲的需求[53]。嚴(yán)建華等[54]針對(duì)傳統(tǒng)消光劑在生物基PTT/PET復(fù)合紡絲成形過(guò)程易出現(xiàn)可紡性及纖維光澤均勻性差的問題，開發(fā)了聚合過(guò)程消光劑原位合成的消光聚酯制備技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)低消光劑含量下復(fù)合纖維表面的光澤度小于20，有效緩解了低光澤生物基PTT/PET復(fù)合可紡性差的問題，所得產(chǎn)品彈性回復(fù)率大于或等于90%。

生物基PTT纖維內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變性雖然為紡絲加工穩(wěn)定性帶來(lái)了不小挑戰(zhàn)，但同時(shí)也為其纖維的差別化開發(fā)創(chuàng)造了更多條件，僅紡絲加工方面，就可通過(guò)對(duì)各級(jí)牽伸、熱處理工藝中眾多參數(shù)的組合式變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維回彈、卷曲、熱收縮及模量等關(guān)鍵指標(biāo)值的較大幅度調(diào)節(jié)，再加上復(fù)合紡絲組分及截面的設(shè)計(jì)，可帶來(lái)的變化非常之豐富，極具深度開發(fā)潛質(zhì)。

4 展 望

面對(duì)當(dāng)下全球氣候變暖與能源短缺的重重危機(jī)，減少對(duì)石化資源的依賴，以及能源和資源的消耗，堅(jiān)持綠色低碳可持續(xù)的發(fā)展方向已成為人們的共識(shí)。我國(guó)明確表態(tài)堅(jiān)定履行《巴黎協(xié)定》承諾，在2030年實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值碳排放比2005年下降60%～65%。艱巨任務(wù)下，生物基PTT纖維制備技術(shù)的突破與創(chuàng)新對(duì)于我國(guó)紡織化纖產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)意義重大。

2010年以前，生物基PTT及其纖維制備技術(shù)由美國(guó)絕對(duì)壟斷，經(jīng)過(guò)多年的追趕，我國(guó)在此領(lǐng)域已取得了較多實(shí)質(zhì)性的突破。江蘇盛虹集團(tuán)、張家港美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司等行業(yè)龍頭企業(yè)在1,3-丙二醇的微生物發(fā)酵制備、大容量連續(xù)聚合及紡絲等方面，已形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)體系，且產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行穩(wěn)定[55-56]；但相比生物基全面取代石油基的目標(biāo)，仍需要在很多方面繼續(xù)努力，目前仍存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品環(huán)境足跡評(píng)價(jià)體系缺失等問題亟待解決?；谇拔膶?duì)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀的梳理，下面對(duì)生物基PTT纖維未來(lái)研發(fā)的熱點(diǎn)方向進(jìn)行展望，以期為研究者在相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)提供思路。

4.1 低成本純化及含雜聚合技術(shù)

目前，生物基PTT成本仍較高的主要原因在于生物發(fā)酵法1,3-丙二醇的純化成本居高不下。一方面，從操作效率看，膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)較大，且成本控制難題也很有可能在低成本納濾膜的研制過(guò)程中找到答案；另一方面，著眼于新型聚合催化劑、穩(wěn)定劑及工藝的研發(fā)，以降低聚合對(duì)1,3-丙二醇純度的要求，也同樣有希望實(shí)現(xiàn)突破，這往往需要建立在對(duì)聚合反應(yīng)及副反應(yīng)機(jī)制精深挖掘之上，也很有可能會(huì)隨著分子模擬技術(shù)的進(jìn)步找到出口。此外，生物基甘油催化氫解法也值得重視，如果能夠通過(guò)新型催化劑設(shè)計(jì)及工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)1,3-丙二醇產(chǎn)率大于80%，同樣有望解決成本控制難題。

4.2 高品質(zhì)差別化生物基PTT纖維的開發(fā)

紡絲加工研究雖屬于傳統(tǒng)課題，但卻一直都是直面市場(chǎng)需求的重要研發(fā)，技術(shù)好壞與消費(fèi)者滿意程度直接掛鉤，不容忽視。特別是對(duì)于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變的PTT，很多潛在的纖維性質(zhì)并未被發(fā)掘，且目前紡絲及后加工的工藝參數(shù)，與纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，多數(shù)僅停留于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理層面，核心機(jī)制方面的因果對(duì)應(yīng)仍非常值得深入挖掘，這對(duì)于其他生物基纖維的制備及優(yōu)化開發(fā)也同樣具有重要的指導(dǎo)意義。

4.3 生物基對(duì)苯二甲酸的制備技術(shù)

目前，生物基PTT僅有1,3-丙二醇這一種原料來(lái)自于生物質(zhì)，僅占產(chǎn)品的25%～30%，而全生物基PTT研制的重難點(diǎn)就在于生物基精對(duì)苯二甲酸(bio-TPA)制備技術(shù)的突破，相關(guān)研究目前已經(jīng)有較多報(bào)道，已知異丁烯、粘康酸、檸檬烯衍生物、羥甲基糠醛、呋喃二甲酸這些可由生物發(fā)酵獲得的分子，均可通過(guò)系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸[57]。此外，生物質(zhì)催化熱解制備苯系物技術(shù)的成功研制也為bio-TPA的制備增加了另一途徑[58]，不過(guò)目前相關(guān)研發(fā)主要集中于國(guó)外，相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化可行性及成本信息鮮有披露，如果我國(guó)在此方面能加快自主研發(fā)及相關(guān)專利體系的布局，也大有趕超機(jī)會(huì)。

4.4 產(chǎn)品環(huán)境足跡評(píng)價(jià)技術(shù)

當(dāng)前，世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家和新興經(jīng)濟(jì)體都已紛紛就生物經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了詳細(xì)的戰(zhàn)略部署，經(jīng)合組織(OECD)已提出了到2030 年將會(huì)有大約35%的化學(xué)品由生物基化學(xué)品替代[59]，歐盟委員會(huì)也已批準(zhǔn)了首批產(chǎn)品環(huán)境足跡(PEF)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)尚未參與其中[60]，相關(guān)技術(shù)雖已有研究但并不成體系，且國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的重視程度較弱。但產(chǎn)品環(huán)境足跡標(biāo)準(zhǔn)的出現(xiàn)，很有可能潛藏著巨大的綠色貿(mào)易壁壘，需要引起我國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的足夠重視。我國(guó)作為紡織品出口大國(guó)，加快相關(guān)技術(shù)研究及體系布局也非常必要。