李雅津，謝五喜，劉運飛，楊洪濤，黃海濤，張 偉，李軍強，樊學(xué)忠

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

關(guān)于ADN的合成、晶型控制技術(shù)以及防濕安全性能，國內(nèi)外已有大量相關(guān)報道并取得了一定研究成果[8-10]。但在獲得ADN推進(jìn)劑可靠配方之前，ADN的燃燒不穩(wěn)定性以及ADN對撞擊力、光和溫度的敏感性也亟需解決。國外對單質(zhì)ADN的熱分解、ADN基推進(jìn)劑的燃燒性能有了一定程度的研究報道[11-13]，主要集中于ADN推進(jìn)劑燃速的調(diào)節(jié)方面，國內(nèi)關(guān)于含ADN基推進(jìn)劑燃燒特性的研究還較少且不系統(tǒng)。

本文從ADN的熱分解以及燃燒性能出發(fā)，綜述了國內(nèi)外關(guān)于ADN燃燒性能、燃燒反應(yīng)機理、ADN推進(jìn)劑燃燒特性的研究進(jìn)展，為今后我國ADN基固體推進(jìn)劑的應(yīng)用研究提供參考。

1 ADN燃燒特性及燃燒機理分析

自ADN合成以來，國內(nèi)外研究者通過廣泛的實驗測試和理論建模研究，對ADN的熱分解、燃燒產(chǎn)物以及燃燒波結(jié)構(gòu)、燃燒速率特性等進(jìn)行了大量研究。表1總結(jié)了ADN與其他氧化劑高氯酸銨(AP)、硝酸銨(AN)、六硝基氮雜環(huán)異伍茲烷(CL-20)、硝仿肼(HNF)、RDX、HMX的密度、生成焓以及燃燒平衡產(chǎn)物相對分子質(zhì)量、燃燒產(chǎn)物含量的相關(guān)性能對比數(shù)據(jù)。根據(jù)表1中的性能參數(shù)分析可知，相對于其他氧化劑，ADN燃燒產(chǎn)物簡單，組分明確。ADN、AN、HNF 3種氧化劑與AP相比，燃燒產(chǎn)物均不含HCl，可滿足低特征信號推進(jìn)劑的使用要求。但AN密度、生成焓較低，HNF密度和生成焓雖然較AP有優(yōu)勢，但其氧平衡略低，若在固體推進(jìn)劑中使用，ADN仍然是最佳選擇。其中，CL-20的密度和生成焓都是最高的，但由于其氧平衡的問題，在非硝酸酯增塑的復(fù)合推進(jìn)劑中應(yīng)用會受到一定限制。此外，Russell等[14]證實了ADN晶體存在可逆相變(α-ADN?β-ADN)，其中β-ADN是一種新的單斜多態(tài)結(jié)構(gòu)。α-ADN的熔點為90～93℃，均比RDX(203℃)、HMX(276℃)、AP(590℃)低，即在低溫下，ADN首先會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，這種晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)現(xiàn)為擴大ADN與其他含能組分復(fù)配使用提供了研究基礎(chǔ)。

表1 ADN及部分氧化劑的物化性能及燃燒產(chǎn)物性能[15-18]

1.1 ADN燃燒特性與機理

根據(jù)各文獻(xiàn)對ADN燃燒特性的研究，總結(jié)了其燃燒過程中發(fā)生的物理化學(xué)過程，如圖1所示[19-23]。

圖1 ADN燃燒過程中發(fā)生的物理化學(xué)過程[29]Fig.1 Process of physicochemical during ADN combustion

為了準(zhǔn)確預(yù)測ADN的燃燒特性，研究人員首先將ADN燃燒過程前期分為兩個部分，即純固態(tài)ADN層和固體氣泡層，固-氣泡層的起始溫度為60℃。假設(shè)固態(tài)ADN層熱穩(wěn)定性良好，可忽略熱分解反應(yīng)[24]，在該區(qū)域可僅考慮熱傳導(dǎo)作用；在固-氣泡層區(qū)域，ADN開始發(fā)生熱分解、升華以及泡沫中的氣相反應(yīng)，但由于固-氣泡層區(qū)域物理化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜程度的增加，對其進(jìn)行建模分析受到了阻礙，暫時未提出合適的燃燒機理模型。

當(dāng)溫度達(dá)到ADN的熔點時(93℃)，ADN發(fā)生熱力學(xué)相變，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。但是，目前的測試分析手段還未能將固-氣泡層和液-氣泡層完全區(qū)分開(物理化學(xué)過程相似)，各文獻(xiàn)報道表明可將這兩層統(tǒng)稱為泡沫層(也稱為多相區(qū))[25]。其中，ADN的熱分解和蒸發(fā)、氣泡的形成、氣泡內(nèi)的氣相反應(yīng)、以及氣相和凝聚相之間質(zhì)量和能量的界面?zhèn)鬏斁l(fā)生在液-氣層中[26]。在ADN泡沫層的正上方是樣品燃燒時的火焰區(qū)域，在接近火焰區(qū)可觀察到白色細(xì)粉顆粒，這是ADN初級分解產(chǎn)物的快速蒸發(fā)、分解和降解、重組反應(yīng)造成的，氣相區(qū)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式(1)～式(3)所示。事實上，經(jīng)實驗證明ADN凝聚相的熱分解反應(yīng)是每個階段分解反應(yīng)的總和(見式(4))，該結(jié)果與實驗測試最終產(chǎn)物的成分結(jié)果一致[22, 27-28]。目前較為一致的觀點是ADN整個燃燒波分為3個區(qū)域：固相層，泡沫層(包括固-氣和液-氣)和氣相層，ADN的燃燒主要受凝聚相反應(yīng)控制。

(1)

(2)

(3)

2NO+6N2+HNO3+2NH4NO3(s)

(4)

ADN(s)→NH3+HNO3+N2O

(5)

ADN(s)→NH3+HN(NO2)2

(6)

據(jù)文獻(xiàn)報道[33-36]，ADN燃燒的基本特點是高燃速、低燃燒表面溫度、存在不穩(wěn)定燃燒區(qū)等，ADN的燃燒速率高于AP、RDX和HMX。在0.5MPa下，ADN燃燒速率為15mm/s,比HMX(1.2mm/s)和RDX(1.5mm/s)高約10倍。文獻(xiàn)指出，ADN在高低壓范圍內(nèi)燃燒較為穩(wěn)定，在中壓范圍(如4～10MPa)內(nèi)，隨著壓力的增加，ADN的熱分解及燃燒過程逐漸出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，且燃速測試數(shù)據(jù)較為分散，但文獻(xiàn)未排除樣品制備和燃燒測試環(huán)境對測試結(jié)果的影響，因此ADN在中壓范圍內(nèi)是否存在不穩(wěn)定燃燒還需進(jìn)一步試驗驗證。Sinditskii等[37-38]推測在低壓區(qū)域(如低于2MPa)，ADN的凝聚相分解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，燃燒過程主要靠分解釋放的熱來維持，此時樣品燃燒表面的溫度梯度較低，熱量分散均勻，燃燒過程較穩(wěn)定。隨著測試壓力的增加(如高于4MPa)，ADN解離需要更多的能量，但是在中壓范圍內(nèi)樣品加熱和蒸發(fā)所需的能量與冷凝相中釋放的熱量之間存在一定差距，冷凝相低能快速的熱釋放過程與氣相中高能緩慢熱釋放過程的競爭關(guān)系導(dǎo)致ADN在中壓范圍內(nèi)燃燒行為不穩(wěn)定。而在高壓區(qū)域，氣相反應(yīng)區(qū)域更接近燃燒表面，氣相燃燒熱能夠及時反饋到凝聚相中，保證了凝聚相的反應(yīng)熱，ADN燃燒趨于穩(wěn)定。根據(jù)筆者對ADN在中壓區(qū)域的燃燒性能分析，認(rèn)為ADN在該壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)燃速不穩(wěn)定與ADN的晶型變化也有關(guān)。由于熱應(yīng)力ADN發(fā)生相變，同時固相分解為AN和N2O，ADN晶型變化的非一致性導(dǎo)致燃燒不穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步分析ADN的燃燒波結(jié)構(gòu)及其燃燒特性，研究人員也進(jìn)行了大量的模擬計算研究。Ermolin等[39]首先提出了ADN燃燒模型的氣相動力學(xué)機理，并在后期的研究中對該機理進(jìn)行了修正，其提出了包含34種產(chǎn)物、218種反應(yīng)機制的模型。隨后，Park、Shmakov和Gross等[39-42]先后建立了適用于ADN燃燒模型的反應(yīng)機制，但由于缺乏可靠的分解機理和ADN液體及其中間產(chǎn)物的物性參數(shù)，ADN的燃燒模型未能將凝聚相與氣相動力學(xué)結(jié)合起來。在今后的研究工作中，建議進(jìn)一步研究液態(tài)ADN在燃燒過程中的分解產(chǎn)物，明晰其分解機理，建立凝聚相的燃燒模型，并聯(lián)系A(chǔ)DN實際反應(yīng)進(jìn)行修正。

1.2 ADN混合物燃燒特性

通過分析ADN燃燒反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可以發(fā)現(xiàn)在燃燒產(chǎn)物中氧化性物質(zhì)的含量高于還原性中間物質(zhì)。因此，可考慮在反應(yīng)體系中添加其他燃料來獲得更高的反應(yīng)效率，進(jìn)而提高推進(jìn)體系的整體性能。Valery等[37]通過研究有機/無機添加物對ADN燃燒行為的影響，發(fā)現(xiàn)燃燒環(huán)境對純ADN的燃速影響不大，但是添加了少量有機物/無機物后，在1～10MPa壓力下ADN燃燒過程中燃燒火焰分散性降低、燃速增加,其原因是添加物/ADN的凝聚相反應(yīng)區(qū)發(fā)生變化，凝聚相區(qū)燃燒產(chǎn)物組分改變，放熱量增加，同時凝聚相區(qū)的不穩(wěn)定燃燒加速了燃燒產(chǎn)物的分散，雙重作用的影響下改變了ADN的燃燒性能。研究表明，有效的添加物可改變ADN凝聚相反應(yīng)區(qū)的溫度、產(chǎn)物組分等，若是能尋找到在加速ADN熱分解的同時，可使ADN釋放更多有效燃燒熱的催化劑，可進(jìn)一步拓寬ADN的應(yīng)用范圍。

金屬氧化物是固體推進(jìn)劑中典型的燃燒催化劑，日本的Hiroki[43-44]研究了燃燒催化劑氧化銅(CuO)對ADN的熱分解影響以及CuO/ADN復(fù)合物的熱分解機理，研究發(fā)現(xiàn)，CuO提高了ADN的熱分解起始溫度，改變了ADN的熱分解歷程。當(dāng)ADN熔化時，附著于ADN表面的CuO與ADN初始分解產(chǎn)物HDN作用生成二硝酸銅(Cu[N(NO2)2]2)和H2O，Cu[N(NO2)2]2發(fā)生放熱反應(yīng)生成硝酸銅(Cu(NO3)2)和N2O，同時AN分解生成的NH3與Cu(NO3)2繼續(xù)反應(yīng)放熱生成硝酸銅復(fù)合銨鹽([Cu(NH3)2](NO3)2)，最后[Cu(NH3)2](NO3)2再分解生成CuO和其他氣體產(chǎn)物。在整個反應(yīng)歷程中，金屬Cu以配合物的形式參與反應(yīng)，加速了ADN分解的同時，使整個體系釋放出更多的熱量。Hiroki的研究提出了CuO/ADN的熱分解歷程，表明了金屬氧化物對ADN的熱催化作用，也為接下來研究復(fù)合金屬燃速催化劑對ADN的催化作用提供了基礎(chǔ)支撐。此外，其研究團隊還研究了Al2O3、TiO2、NiO、納米CuO等其他金屬氧化物對ADN的催化作用，其中CuO和NiO加速了ADN凝聚相的分解，可提高推進(jìn)劑的燃速，而其他幾類金屬氧化物在ADN凝聚相反應(yīng)區(qū)發(fā)生了不同類型的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)，反而降低了ADN推進(jìn)劑的燃速[45]。

國內(nèi)關(guān)于ADN燃燒特性的研究，主要集中在燃速的調(diào)控以及一些典型催化劑對ADN的催化分解研究[46-47]。北京理工大學(xué)的楊榮杰團隊[48-49]對含ADN復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能及熱分解性能進(jìn)行了測試研究，結(jié)果表明，含ADN的復(fù)合推進(jìn)劑具有較高的燃速和燃速壓強指數(shù)，推進(jìn)劑燃燒表面存在明顯的熔融層，但未對ADN復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒機理進(jìn)行分析研究。同時，楊榮杰等[49]研究了碳納米管(CNTs)、(三氧化二鐵)Fe2O3/CNT納米粒子等復(fù)合納米催化劑對ADN燃燒和熱分解的催化作用。由于CNTs獨特的熱學(xué)性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)，CNTs加速了ADN的熱分解，降低熱分解反應(yīng)溫度，提高了ADN復(fù)合推進(jìn)劑的燃速；但CNTs負(fù)載Fe2O3后，超細(xì)的Fe2O3阻塞了部分CNTs的孔，導(dǎo)致Fe2O3/CNT的催化效果降低。

為了篩選和開發(fā)適用于ADN的熱穩(wěn)定劑，張箭等[50]研究了3種添加劑(3-氨基-2-萘份、尿素、烏洛托品)對ADN熱分解行為的影響。研究結(jié)果表明，3種添加劑對ADN的熔化過程沒有明顯影響，但均提高了ADN的熱分解起始溫度和活化能，加入烏洛托品后抑制了ADN的熱失重和放熱行為。

綜上所述，ADN的熱分解機理受樣品貯存時間、測試儀器、測試溫度和壓力等條件影響較大，ADN在長時間貯存過程中會形成AN共晶混合物，共晶混合物的形成使其熔點降低到93℃。但所有關(guān)于ADN熱分解的報道均表明，ADN在熱分解過程中處于酸性環(huán)境并存在自催化現(xiàn)象，ADN在固相分解時會產(chǎn)生大量的AN和N2O氣體，加速其自分解，因此某些堿性物質(zhì)也許會抑制ADN的分解，如NH3、NH4F、胺類物質(zhì)或尿素等；ADN的主要分解反應(yīng)基本在200℃左右完成。同時，ADN的燃燒性能(燃速)主要由其燃燒凝聚相反應(yīng)控制，控制好凝聚相的熱流速率、熱流范圍與表面溫度是調(diào)控ADN基推進(jìn)劑燃速的關(guān)鍵因素。

2 ADN基固體推進(jìn)劑燃燒特性研究進(jìn)展

近幾年，關(guān)于ADN在推進(jìn)劑中的應(yīng)用，大多集中在ADN基單元推進(jìn)劑的模擬研究和ADN基液體單元推進(jìn)劑的研究[51]。ADN在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用還處于初期階段，由于ADN與異氰酸酯不相容[52]，基于ADN的固體推進(jìn)劑(如ADN/HTPB(端羥基丁二烯)復(fù)合推進(jìn)劑)雖然可以制備成功，但大多力學(xué)性能不好，能量不夠。因此，研究工作者一直致力于尋找可以和ADN相容，能獲得最大能量的新型含能黏合劑、增塑劑以及新型的固化體系(如基于疊氮-炔的非異氰酸酯固化體系)[53-54]。目前，研究最多的黏合劑為HTPB、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚(3,3-雙疊氮甲基氧丁烷)(PBAMO)、聚(3-硝酸酯亞甲基-3-甲基氧雜丁烷)(PNIMMO)、聚縮水甘油硝酸酯(PGN)、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(TMPO)等。

2.1 黏合劑體系對ADN基推進(jìn)劑燃燒特性的影響

Chakravarthy等[55-56]為了進(jìn)一步明確ADN在不同黏合劑體系下推進(jìn)劑的燃燒特性，分別制備了不同黏合劑體系的ADN、AP推進(jìn)劑樣品(ADN/PBAN(聚丁二烯丙烯酸)、AP/PBAN、AP/ADN/PBAN、AP/ADN/HTPB、ADN/HTPB和AP/HTPB)，并通過燃燒高速攝影儀觀察推進(jìn)劑在燃燒過程中樣品的變化情況，總結(jié)其實驗結(jié)果包括以下幾點：(1)黏合劑PBAN和HTPB在450℃以上開始熔化，并在500℃以下劇烈分解，且HTPB在熔化之前就出現(xiàn)軟化現(xiàn)象；(2)測試溫度高于140℃后，ADN在PBAN/ADN體系中發(fā)生部分分解現(xiàn)象，樣品表面出現(xiàn)微量氣泡逸出現(xiàn)象，應(yīng)該是ADN的氣態(tài)分解產(chǎn)物，200℃后氣泡現(xiàn)象明顯；溫度升高，樣品發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象，但原附著于ADN的黏合劑分解殘留物被保留下來。(3)對于ADN/HTPB樣品，同樣發(fā)生了氣體逸出現(xiàn)象，但ADN氣體分解產(chǎn)物含量明顯降低，說明HTPB對ADN在前期分解階段有抑制作用，但其并未對這一現(xiàn)象進(jìn)行深入分析測試；(4)將ADN與未固化的HTPB黏合劑混合，加熱該混合物至ADN的熔點然后冷卻，發(fā)現(xiàn)在冷卻過程中，熔融的ADN與未固化的HTPB預(yù)聚物發(fā)生遷移現(xiàn)象，并在室溫下重結(jié)晶成大小約1000μm的單個大顆粒固體。

Korobeinichev等[57]研究了HTPB/ADN復(fù)合固體推進(jìn)劑在0.05～0.6MPa壓力范圍下的燃燒火焰特性，表2列出了ADN/HTPB推進(jìn)劑燃燒特性的測試結(jié)果[55]。

表2 ADN/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒特性

對于ADN/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑，在ADN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%時，推進(jìn)劑的燃燒表面出現(xiàn)暗區(qū)，隨著測試壓力降低，暗區(qū)范圍增大，同時在推進(jìn)劑燃燒表面附近發(fā)現(xiàn)部分直徑為0.5～1mm的白色明亮光圈，文獻(xiàn)介紹其原因是，ADN的燃燒產(chǎn)物和HTPB的分解產(chǎn)物混合時，在氣相反應(yīng)中形成了發(fā)光噴射火焰，且較小分解產(chǎn)物顆粒的熔化和聚集形成了單個大ADN顆粒的燃燒，這種多種物質(zhì)混合熔化-聚集造成了推進(jìn)劑特殊的火焰形態(tài)。同時，Korobeinichev研究了CuO/ADN/PCL推進(jìn)劑的燃燒特性，制備了相對分子質(zhì)量為10000g/mol、1250g/mol的PCL與40μm的ADN推進(jìn)劑樣品。其研究結(jié)果表明，在低壓0.1MPa下，PCL相對分子質(zhì)量為10000g/mol時，ADN/PCL推進(jìn)劑只發(fā)生了無焰燃燒，氣相區(qū)產(chǎn)物溫度在397℃左右，這與單純的ADN燃燒產(chǎn)物溫度接近，且在樣品燃燒表面檢測到PCL的熔化液斑形成和液斑聚集過程，推斷在該條件下，PCL只發(fā)生了熔化和部分分解反應(yīng)。但相對分子質(zhì)量較低的PCL(1250g/mol)在該燃燒條件下，發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的有焰燃燒，燃燒表面附近的暗區(qū)十分明顯。暗區(qū)發(fā)生在內(nèi)部火焰原點附近的1～3mm之間，燃燒火焰分為3個區(qū)域：0.2～0.3mm狹窄的暗區(qū)(327～877℃)，0.5～3mm的暗區(qū)(877～1177℃)，4～8mm的發(fā)光區(qū)(2327℃)。

2.2 ADN基推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)

為了便于計算模擬ADN與推進(jìn)劑各組分混合后的火焰結(jié)構(gòu)，Parr[58]制備了類似于三明治類型的三組元ADN推進(jìn)劑，研究結(jié)果表明，在ADN/氧化劑/黏合劑體系中，推進(jìn)劑的燃速由ADN控制，與硝胺推進(jìn)劑(HMX或RDX)類似，ADN薄層的初始分解產(chǎn)物為NO和NO2。在0.2～0.3MPa壓力范圍內(nèi)，ADN(含有N但不含C)和非含能添加劑(如HTPB、石蠟，含有C但不含N)間存在擴散火焰，隨著壓力的增加，表觀擴散火焰變?nèi)?，直至消失。燃燒壓力?MPa時，ADN/HTPB和ADN/石蠟的火焰暗區(qū)高度分別為3.8mm和6.3mm，隨著壓力的增加，暗區(qū)高度降低，且火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。壓力達(dá)到高壓14MPa時，燃燒火焰幾乎只發(fā)生在黏合劑的表面上，對于這種現(xiàn)象Parr在文章中并未做出詳細(xì)的解釋。

Kuibida等[59]研究了0.015～0.3MPa下ADN/GAP基低溫固體推進(jìn)劑樣品的燃燒火焰結(jié)構(gòu)，其制備的推進(jìn)劑樣品由具有不同厚度的ADN薄層和GAP薄層組成，目的是便于研究燃燒火焰結(jié)構(gòu)以及建立該類推進(jìn)劑燃燒模型。其將推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)分為兩個區(qū)域：(1)燃燒表面附近存在暗區(qū)，低溫區(qū)域大概在1.5mm內(nèi)，該區(qū)域與純ADN在0.3MPa下的第一個區(qū)域相似，主要發(fā)生ADN的蒸氣與氨和二硝基甲酸的解離；(2)8～10mm的發(fā)光區(qū)域，屬于夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步氧化燃燒的分解產(chǎn)物。Kuibida的研究為未來ADN基高能固體推進(jìn)劑燃燒模型的建立奠定了研究基礎(chǔ)。

事實上，在固體推進(jìn)劑配方中，ADN與傳統(tǒng)的異氰酸酯固化體系不相容，在異氰酸酯固化體系中，—NCO與體系中的質(zhì)子酸或水反應(yīng)生成CO2氣體，ADN易水解為NH3和二硝酰胺陰離子(DA，[N(NO2)2)-或HNO3，因此制備的ADN/GAP推進(jìn)劑樣品發(fā)軟、氣孔密集[60-61]。為此，科研工作者提出采用非異氰酸酯固化體系制備ADN基推進(jìn)劑，Menke等[61]制備了非異氰酸酯固化體系的ADN/GAP推進(jìn)劑，并與異氰酸酯固化體系推進(jìn)劑(ADN/GAP)的燃燒性能進(jìn)行了對比分析。研究結(jié)果表明，三唑環(huán)的引入不僅提高了推進(jìn)劑的燃燒穩(wěn)定性，同時提高了推進(jìn)劑的燃速。此外，Menke成功配制了比沖為2500N·s/kg的ADN/HMX/GAP少煙推進(jìn)劑，其固化方式分別采取了異氰酸酯固化體系(固化劑N100)和非異氰酸酯體系(固化劑丁二酸二丙炔酯(BPS))，其中ADN與異氰酸酯的不相容性通過加入穩(wěn)定劑來緩解，該穩(wěn)定劑是由水和吸附劑氨組成的混合物。將ADN基推進(jìn)劑與AP/HMX/GAP推進(jìn)劑的燃燒性能進(jìn)行對比研究，結(jié)果表明ADN基推進(jìn)劑化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于AP基推進(jìn)劑，ADN基推進(jìn)劑燃燒廢氣相對分子質(zhì)量較低，在10MPa下其燃速為25～32mm/s，比AP基推進(jìn)劑的燃速提高20%。當(dāng)然，該實驗中采用的AP顆粒尺寸為45μm和200μm，可通過使用更細(xì)的AP來提高燃速。目前，ADN基推進(jìn)劑存在高熱敏感性和前期爆燃或爆炸的缺陷，這些試驗結(jié)果表明，非異氰酸酯體系固化的ADN基固體推進(jìn)劑相關(guān)性能還需進(jìn)一步深入研究。

Weiser等[62]研究ADN/石蠟混合物在0.5MPa壓力下，燃燒反應(yīng)區(qū)的燃速、紫外/可見光信號以及燃燒火焰區(qū)的紅外分布和燃燒產(chǎn)物分布。該研究對ADN/石蠟的燃燒現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)描述，添加石蠟后，ADN推進(jìn)劑在0.5和10MPa下的燃速分別為7和80mm/s，燃速降低。紫外/可見光譜圖表明在0.5MPa時，ADN/石蠟的分解產(chǎn)物中包含—OH、—CN和—NH基團，燃燒表面的物質(zhì)分布包括H2O、CO、CO2和NO，其中CO含量比H2O、CO增加速度更快。燃燒火焰區(qū)的紅外光譜顯示，CO氣體在火焰高度7mm左右達(dá)到最大值，CO2和H2O在火焰高度5～10mm達(dá)到最大值，NO在3mm處達(dá)到最大強度同時在7mm的高度消失。在ADN/石蠟燃燒過程中，最高火焰溫度接近2960K，且NO是其主要氧化劑。

2.3 ADN基推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)控

隨著新型高能量密度材料(HEDM)的快速發(fā)展，科研人員將目光轉(zhuǎn)向ADN基HEDM配方體系的推進(jìn)劑。Talawar[63-64]在新一代綠色含能材料研究進(jìn)展的綜述中，介紹了含能黏合劑對ADN基推進(jìn)劑理論比沖的影響，其中ADN-GAP-Al組成的配方體系比沖達(dá)到274.2s，表明ADN與含能黏合劑可為固體推進(jìn)劑能量性能再上新臺階提供更多可能。

國內(nèi)尚冬琴等[65]研究了ADN的粒徑及含量對PGN/ADN推進(jìn)劑燃燒性能的影響，增加配方中ADN的含量、增大ADN的粒徑和加入Fe2O3均可使PGN/ADN推進(jìn)劑高壓下的燃速升高，其中增大ADN的粒徑效果最明顯，可使推進(jìn)劑的燃速由9.63mm/s增大到26.71mm/s(15MPa)，但推進(jìn)劑的壓強指數(shù)由0.49增加到1.05。

龐維強等[66]制備出以AP和ADN為氧化劑的四組元HTPB推進(jìn)劑，考察了AP和ADN不同配比下，四組元推進(jìn)劑分別在1、4、7、10和15MPa下的燃速情況。研究結(jié)果表明，隨著ADN含量和測試壓力的增加，推進(jìn)劑樣品燃速增加，且隨著ADN用量的增多，推進(jìn)劑的密度和火焰溫度降低。其中，AP和ADN配比為44∶20時，推進(jìn)劑燃速和壓強指數(shù)分別為19.43mm/s和0.71(15MPa)。

姚兆普等[47]基于吉布斯自由能最小化原理，發(fā)展了一種新的預(yù)測ADN基發(fā)動機內(nèi)部反應(yīng)參數(shù)的計算方法，通過該方法可預(yù)測產(chǎn)物的平衡組分和絕熱火焰溫度，根據(jù)計算結(jié)果用于ADN基無毒推進(jìn)劑發(fā)動機設(shè)計中運行工況選擇的理論依據(jù)，但作者在設(shè)計該方法時未考慮催化的效果，故其適用性受到了限制。

綜上所述，關(guān)于ADN基固體推進(jìn)劑燃燒性能的研究，目前國內(nèi)外已有了一定研究基礎(chǔ)，主要集中在ADN基推進(jìn)劑燃燒模型的建立以及燃燒催化劑的種類對推進(jìn)劑燃速的調(diào)控。繼續(xù)尋找適用于ADN基推進(jìn)劑的燃燒催化劑仍是下一步工作重點之一，同時需深入研究催化劑結(jié)構(gòu)對ADN基推進(jìn)劑的催化燃燒機理的影響以及ADN基推進(jìn)劑的燃速調(diào)控。

3 結(jié)束語

綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可看出，目前關(guān)于ADN的熱分解、燃燒特性研究已有很多，報道內(nèi)容涉及ADN點火燃燒和燃燒機理研究、燃燒模型的建立、推進(jìn)劑中ADN燃燒途徑研究以及影響ADN燃燒因素等方面,包括：(1)ADN的主要分解過程在200℃左右完成，其第一階段分解產(chǎn)物NH3和HN(NO2)2可加速ADN的分解；(2)ADN燃燒火焰結(jié)構(gòu)包括3個相區(qū)，其中凝聚相反應(yīng)區(qū)的性能決定了其燃燒穩(wěn)定性和推進(jìn)劑燃速的高低；(3)以疊氮-炔反應(yīng)為固化體系制備ADN推進(jìn)劑可有效改善推進(jìn)劑固化工藝，但關(guān)于此類ADN基推進(jìn)劑仍只停留在小試階段和對推進(jìn)劑的力學(xué)性能研究方面。

針對目前ADN燃燒特性研究的進(jìn)展，認(rèn)為未來可從以下方面開展研究：(1)加大對ADN凝聚相反應(yīng)區(qū)的調(diào)控研究，如引入可參與ADN分解過程的催化劑或具有堿性的化合物，以及尋找調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物組成的具體途徑；(2)進(jìn)一步開展對非異氰酸酯固化ADN基推進(jìn)劑燃燒性能的研究，尤其是三唑環(huán)的引入對ADN基固體推進(jìn)劑各組分熱分解的影響研究；(3)為了有效開發(fā)基于ADN的高性能推進(jìn)劑，除了深入研究ADN基推進(jìn)劑的固化工藝技術(shù)、力學(xué)/燃燒性能外，還應(yīng)加大ADN基推進(jìn)劑中試規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。