程 禹，宋秀鐸，古勇軍，張騰月，王蘇煒，張 冰，肖 磊，胡玉冰，郝嘎子，姜 煒

(1.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094； 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030008； 4.中國兵器科學研究院，北京 100089；5.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029)

引 言

螺旋輸送[1-2]在含硝胺改性雙基推進劑藥粒輸送過程應用較為廣泛。但是，由于固體推進劑具有高感度特性[3-5]而使得螺旋輸送推進劑藥粒的過程中存在著燃燒和爆炸[6]的安全風險。國內(nèi)劉所恩等[7]研究了不同RDX含量的硝胺改性雙基推進劑樣品的機械感度變化規(guī)律，結(jié)果表明，RDX的加入使得推進劑對機械撞擊的敏感度增加，安全性下降，當RDX質(zhì)量分數(shù)僅達到27%以后，樣品摩擦爆炸概率就大幅度升高至64%。降低推進劑物料的感度能夠有效提升其在螺旋輸送過程的安全性，例如，安崇偉等[8]采用一種含能高分子材料(HP-1)對RDX進行包覆改性并將其制成推進劑，結(jié)果表明，用包覆RDX制成的推進劑摩擦感度由58%降到4%。但對推進劑進行降感處理可能會以損失一定的能量為代價。因此，急需尋求一種全新的滿足于含硝胺改性雙基推進劑藥粒連續(xù)、穩(wěn)定且安全的輸送方式。

近年來，國外對于物料輸送方式已進行了大量研究。其中，水力輸送[9]是一種極富潛力的物料輸送方式，它是一種以液體作為載體，通過封閉管道輸送固體物料的運輸方式。相比于其他運輸方式，例如傳送帶式輸送[10]，具有實現(xiàn)連續(xù)的長距離輸送、運行成本低、效率高、無污染及安全可靠等優(yōu)勢[11]。例如，加拿大研究人員Jason L等[12]研究了麥秸漿液在管道輸送條件下的流動特性，結(jié)果表明，漿液中粗顆粒的粒徑及漿液的飽和固含量均會對管道輸送產(chǎn)生影響。另外，印度學者Radha R等[13]利用液壓運輸熱電廠粉煤灰并對其在管道中的流動性進行了研究，結(jié)果表明，粉煤灰與底灰分別保持7∶3、6∶4和5∶5固液比，且固體質(zhì)量分數(shù)為50%的情況下，具有最佳輸送效果。在國內(nèi)，水力輸送的研究及應用稍顯滯后，近年來，姜雪等[14]發(fā)明了一種帶式液壓輸送裝置，利用礦井水為動力驅(qū)動，輸送帶漂浮在水中，比普通輸送因摩擦帶來的消耗大為降低，節(jié)能降耗。目前，水力輸送還主要應用在民用領域，在含能材料領域尚鮮有應用，因此，開展含硝胺改性雙基推進劑物料水力輸送研究具有重要意義。

采用水力輸送含硝胺改性雙基推進劑藥粒，其必然涉及水力輸送后推進劑藥粒的快速安全烘干，否則水力輸送在時間成本上并無優(yōu)勢而言。因此，本研究旨在探究水力輸送下推進劑藥粒的快速安全烘干工藝條件，通過不同水力輸送停留時間研究推進劑藥粒的吸水率分布及飽和吸收量，通過對比水力輸送前后推進劑藥粒的熱失重過程曲線，確定合適的干燥溫度，分析并對比水力輸送前后推進劑藥粒的的機械感度、微觀結(jié)構(gòu)等性能，闡明水力輸送對推進劑藥粒的感度和微觀結(jié)構(gòu)的影響情況，探索出水力輸送推進劑藥粒最佳的快速烘干工藝條件，以期為含硝胺改性雙基推進劑藥粒水力輸送及快速烘干工藝過程提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

推進劑藥粒，其中藥粒主要成分為RDX，質(zhì)量分數(shù)50%；硝化纖維素(NC，3#，含氮量11.8%～12.1%)，質(zhì)量分數(shù)20%；硝化甘油(NG)，質(zhì)量分數(shù)20%；其余組分，質(zhì)量分數(shù)10%；上述試劑均由山西北方興安化學工業(yè)有限公司提供。含硝胺改性雙基推進劑藥粒形狀近似呈圓柱形，其中底面直徑約0.7cm，高度約1.5cm。

水力輸送模擬裝置，北京化工大學；AHX-863恒溫水浴干燥箱，南京理工大學機電總廠；DHG-9146A恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司；NETZSCH STA409同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；MGY-1型摩擦感度儀，安徽紅星機電科技股份有限公司；WL-ll型撞擊感度儀，北京金恒祥儀器有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 水力輸送過程

推進劑藥粒水力輸送過程示意圖如圖1所示。

圖1 推進劑藥粒水力輸送過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydraulic transport process of propellant pellets

具體試驗過程：將推進劑藥粒加入到水力輸送模擬裝置儲料槽中，調(diào)節(jié)水力輸送模擬裝置控制系統(tǒng)，設置水力輸送流量和管路長度等，控制推進劑藥粒的水力輸送停留時間依次約為2、5、10min，待輸送結(jié)束后，推進劑藥粒到達管道出料口，對其進行過濾，用于干燥實驗。

1.2.2 干燥過程

(1)吸水量測試

取質(zhì)量為m1的推進劑藥粒并放置于水浴烘箱中，控制烘箱溫度為60 ℃下，24h后得到質(zhì)量為m2的推進劑烘干藥粒，通過式(1)計算推進劑藥粒初始含水率為1.04%。

(1)

(2)干燥過程曲線

對于水力輸送2、5、10min后過濾出料的每種推進劑藥粒，隨機取2份等量物料(記濕物料質(zhì)量為G′)，分別放置于直徑為20cm的篩盤中，再分別放入水浴烘箱及鼓風烘箱(額定流量)中進行干燥實驗，兩種烘箱的烘架橫截面均約為0.15m2，設置烘箱溫度為80℃，烘干氣體溫度范圍為80±1℃(相對濕度為12%～18%RH)；每隔5min對烘箱中推進劑藥粒進行實時稱重，記錄數(shù)據(jù)，直至兩次測量藥粒重量不變，此時推進劑藥粒的質(zhì)量記為絕對干料質(zhì)量。

根據(jù)式(2)計算出某一時刻物料的干基含水量x(某一時刻絕對干料物料的含水量)為：

(2)

為簡化起見，將水力輸送前后推進劑樣品進行編號，如表1所示。

表1 水力輸送前后推進劑樣品編號信息

1.3 分析與測試

對水力輸送前后物料進行撞擊感度和摩擦感度測試，撞擊感度測試條件為：落錘質(zhì)量2.5kg，試驗藥量(35±1) mg，測試環(huán)境溫度(20±2)℃，相對濕度(60±2)%，每組25發(fā)，測試3組；摩擦感度測試條件為：擺角80°，表壓3.92MPa，藥量(25±1)mg，測試溫度(20±2)℃，相對濕度(60±2)%。每組25發(fā)，共3組。

采用掃描電子顯微鏡對水力輸送前后物料的微觀結(jié)構(gòu)進行研究；采用熱重分析儀對水力輸送前后推進劑物料的熱性能進行表征，其中熱重測試是在80、110、140℃下保溫5h，氮氣流速50mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量不大于2.0mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 水力輸送推進劑藥粒的吸水率分布

對于水力輸送停留時間2、5、10min的推進劑藥粒，分別隨機取100個藥粒，采用烘干法測定藥粒實際吸水率及飽和吸水率，測試3組，統(tǒng)計藥粒吸水率，不同吸水率區(qū)間(7%～8%、8%～9%、9%～10%、10%～11%、11%～12%、12%～13%、13%～14%)的藥粒數(shù)量取平均值作柱狀分布圖，如圖2所示。

圖2 水力輸送不同停留時間藥粒吸水率分布圖Fig.2 Water absorption distribution of propellant pellets with different residence time in hydraulic transportation

由圖2可以看出，水力輸送停留時間2、5、10min的推進劑藥粒吸水率分布近似呈現(xiàn)正態(tài)分布規(guī)律，吸水率在10%～11%之間的藥粒占比均接近40%，由統(tǒng)計學規(guī)律可判斷，推進劑藥粒在水力輸送2min左右已基本達到飽和吸水量，且飽和吸水量基本維持在10%左右。

2.2 水力輸送前后推進劑物料熱重分析

對于原始推進劑藥粒，分別設置3組溫度(80、110、140℃)，進行恒溫保溫5h熱重分析，熱重曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，對于原始推進劑藥粒，隨著保溫溫度(80、110、140℃)的逐漸升高，藥粒的TG曲線表現(xiàn)出了不同的規(guī)律。其中，推進劑藥粒在80℃下保溫5h的過程中，藥粒的質(zhì)量損失速率始終恒定，呈線性規(guī)律，藥粒中存在的附著水分、結(jié)晶水分及NG等含能組分隨時間變化呈穩(wěn)定性分解態(tài)勢，最終保溫5h后，藥粒失重7.1%。而推進劑藥粒在110、140℃下保溫5h的過程中，藥粒質(zhì)量損失分為3個階段，第一階段為藥粒表面附著水分及內(nèi)部結(jié)晶水失重，質(zhì)量損失在1%～2%;第二階段為藥粒內(nèi)以NG為主的含能組分失重，此階段質(zhì)量損失接近15%且質(zhì)量損失速率很大;第三階段為藥粒內(nèi)其他組分失重，質(zhì)量損失大約3%；結(jié)合上述分析可知，保溫溫度過高，藥粒中的NG等含能組分呈較為劇烈的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率顯著增加，且都超過20%，分別為20.9%和21.6%。

為了進一步細致描述溫度對原始推進劑藥粒分解的影響，從圖3的TG曲線中列舉出原始推進劑物料在3種保溫溫度下質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間，見表2。

表2 不同溫度下原始推進劑藥粒質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間

為直觀觀察W1樣品受熱質(zhì)量損失率與時間的關系，將表2的數(shù)據(jù)做成如圖4所示的曲線圖。

圖4 不同溫度下原始推進劑藥粒質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間折線圖Fig.4 Time line diagram for the mass loss of 0.5% to 5% of the original propellant pellets at different temperatures

從圖4可以看出，原始推進劑藥粒在3種保溫溫度下質(zhì)量損失率表現(xiàn)出不同的變化趨勢。在同樣的質(zhì)量損失率下，隨著保溫溫度的逐漸升高，質(zhì)量損失所需時間逐漸減少，這是因為溫度對推進劑中水分及組分分解具有顯著影響。對于80℃保溫下，推進劑藥粒的質(zhì)量損失率隨保溫時間增長而緩慢增加，而在110℃及140℃下，即使在短時間內(nèi)藥粒質(zhì)量損失率也急劇增加。在推進劑藥粒質(zhì)量損失1%以內(nèi)，基本為藥粒中水分的流失，80℃加熱溫度下推進劑藥粒質(zhì)量損失1%大約需要34.8min，而在110、140℃下，這一時間均不超過20min；在推進劑藥粒熱質(zhì)量損失5%內(nèi)，失重主要是由于物料中水分及以NG為主的含能組分的分解，80℃下推進劑藥粒質(zhì)量損失5%需要200min以上，而在110、140℃下這一時間僅在30min左右。由此可知，原始推進劑藥粒在80℃下呈緩慢、穩(wěn)定性熱分解，而在110、140℃下呈劇烈質(zhì)量損失。因此，相較于110、140℃保溫溫度，80℃為推進劑藥粒加熱驅(qū)水的最佳保溫溫度。

對于水力輸送前后推進劑藥粒，分別設置80℃進行恒溫保溫5h熱重分析，熱重曲線如圖5所示。由圖5可知，水力輸送前后推進劑藥粒的質(zhì)量損失速率都基本恒定，藥粒中存在水分及NG等組分隨時間變化均呈穩(wěn)定性分解態(tài)勢，質(zhì)量損失率也呈規(guī)律性減小，藥粒質(zhì)量損失1%時所需的時間均在30min以內(nèi)，最終保溫5h后，藥粒最終質(zhì)量損失率分別為8.0%、7.1%、11.6%、10.3%、11.9%；對于W1、W2樣品，作為原始推進劑藥粒及其烘干藥粒，質(zhì)量損失率相對水力輸送后的藥粒偏低，且二者質(zhì)量損失差距與原始藥粒含水量幾乎一致，接近1%；T2、T5、T10樣品質(zhì)量損失率微高于W1、W2樣品，但差距不超過4%，質(zhì)量損失差距較小。

圖5 水力輸送前后推進劑藥粒在80℃保溫5h熱重曲線Fig.5 TG curves of propellant pellets before and after hydraulic transportation at 80℃ for 5h

由上述分析可知，水力輸送前后推進劑藥粒在80℃下的質(zhì)量損失速率相對恒定，且最終質(zhì)量損失率無明顯差距，說明水力輸送后烘干狀態(tài)的推進劑藥粒在熱刺激下與原始推進劑藥粒無明顯改變，因此，80℃是推進劑藥粒較為適合的烘干溫度。

2.3 機械感度

對水力輸送前后推進劑藥粒進行撞擊感度和摩擦感度測試，結(jié)果見表3。

表3 水力輸送前后推進劑藥粒機械感度

由表3可以看出，水力輸送前后推進劑藥粒機械感度的差異并不明顯，這說明推進劑藥粒經(jīng)過水力輸送后，基本不改變其穩(wěn)定性。

2.4 形貌表征

水力輸送前后推進劑藥粒的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示。由圖6可以看出，在微觀狀態(tài)下，各種顆粒較為均勻地分布在NC凝膠骨架中，NC連續(xù)的凝膠骨架結(jié)構(gòu)并不受到水力輸送過程的影響。

2.5 水力輸送物料恒定干燥條件下干燥實驗曲線

隨機選取水力輸送2、5、10min的藥粒，且其初始含水質(zhì)量分數(shù)均在10%左右，對其在80℃下進行水浴烘干和鼓風烘干實驗。以其干基含水量為縱坐標，干燥時間為橫坐標繪成曲線，即為干燥速率曲線，如圖7所示。

圖7 不同停留時間下推進劑藥粒80℃水浴及鼓風干燥曲線Fig.7 The drying curves of propellant pellets in water bath and blast at 80℃ under different residence time

由圖7(a)可以看出，水力輸送2、5、10min藥粒的初始含水率不同，均在10%以上，在水浴烘干下，藥粒含水率隨干燥時間的增加而減少，最終藥粒含水率為0時，干燥所需要的時間幾乎一致，約70min。還可以看出，在前50min內(nèi)，推進劑物料的干燥速率基本恒定，到達50min后，藥粒干燥速率逐漸降低，最終到達70min干燥速率為0。由圖7(b)可以看出，鼓風烘干下水力輸送2、5、10min后的推進劑藥粒干燥速率變化規(guī)律基本與水浴烘干過程一致，但干燥速率更快，藥粒烘干時間為30min左右，與在水浴烘干條件下相比，時間提前了近40min。

根據(jù)推進劑藥粒產(chǎn)品的加工要求，將水力輸送2、5、10min藥粒的干燥終點含水率設定在0.7%，對比圖7(a)和(b)可看出，推進劑藥粒在水浴烘干條件下需要60min左右達到烘干終點，而在鼓風烘干條件不超過25min，提前了近35min，這是因為鼓風烘干過程中推進劑濕藥粒和熱風存在更大的熱交換，干燥效率更高，干燥速率也更快。

結(jié)合水力輸送前后推進劑藥粒在80℃下的TG曲線，藥粒質(zhì)量損失1%時所需的時間均在30min以內(nèi)，此時，推進劑藥粒的質(zhì)量損失主要以水為準，推進劑藥粒組分幾乎不發(fā)生變化。因此，采用鼓風烘干，僅需要約25min就能實現(xiàn)推進劑藥粒的快速烘干，可見這一過程是安全可靠的。

3 結(jié) 論

(1)由熱失重曲線分析可知，相對于110、140℃，原始推進劑藥粒在80℃下可進行緩慢熱分解；由水力輸送前后推進劑藥粒在80℃下保溫5h的TG曲線可知，原始推進劑藥粒、烘干推進劑藥粒及水力輸送2、5、10min的烘干推進劑藥粒質(zhì)量損失率分別為8.0%、7.1%、11.6%、10.3%、11.9%，無明顯差距，因此，80℃為推進劑物料適合的烘干溫度。

(2)水力輸送前后推進劑藥粒的機械感度及微觀結(jié)構(gòu)無明顯變化。

(3)推進劑藥粒在水力輸送約2min時，已基本達到飽和，飽和吸水量基本恒定在10%～11%之間。80℃下，水力輸送2、5、10min后濕藥粒在鼓風烘干過程中和熱風存在更大的熱交換，干燥時間不超過25min，可實現(xiàn)推進劑藥粒的快速安全烘干。