趙藺林喻慶國(guó)李 波危 鋒王鈞霞

（1.西南林業(yè)大學(xué)濕地學(xué)院，國(guó)家高原濕地研究中心，云南 昆明 650233；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境生態(tài)工程研究院，廣東 廣州 510006；4.西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650233）

鈣（Ca）、鎂（Mg）是主要的堿土類造巖元素，自然界的Ca、Mg主要來(lái)源于巖石風(fēng)化[1]。一直以來(lái)，學(xué)者們主要關(guān)注Ca、Mg在土壤、水體和生物體中的含量及其生態(tài)影響[2-4]，對(duì)湖泊沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風(fēng)險(xiǎn)關(guān)注較少。Ca、Mg作為沉積物中的常量元素，是影響沉積物酸堿度的重要因素，其含量變化能夠表征湖泊生物量改變情況[5]。此外，Ca、Mg也是湖泊內(nèi)部自生物質(zhì)，對(duì)環(huán)境具有雙重影響，一方面，Ca、Mg濃度的不斷增加會(huì)危及湖泊生態(tài)健康[6]；另一方面，適當(dāng)?shù)腃a、Mg含量既能降解氯化物、石油類、重金屬、農(nóng)藥等污染物[7-8]，也能促進(jìn)植物生長(zhǎng)[8]。Ca、Mg在風(fēng)化過(guò)程中容易進(jìn)入水體，通過(guò)地表或地下徑流隨水體中的懸浮物沉降到沉積物中形成碳酸鹽沉積，其含量會(huì)隨著環(huán)境條件的改變而不斷發(fā)生變化[9]。所以，湖泊沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風(fēng)險(xiǎn)是環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染防治的重要基礎(chǔ)，值得進(jìn)一步關(guān)注。

云貴高原湖泊與我國(guó)東部平原、東北平原和蒙新高原等地區(qū)湖泊有明顯區(qū)別[10]，且處于一個(gè)相對(duì)封閉的地理環(huán)境，具有較高的生態(tài)脆弱性[11]。劍湖是滇西北典型的高原小型淺水湖泊，水質(zhì)受供水水量影響較大，水體環(huán)境容量小，對(duì)人為活動(dòng)響應(yīng)較為敏感，湖泊耐污染負(fù)荷能力較差[12]。近年來(lái)學(xué)者對(duì)劍湖的研究多集中在植物對(duì)污染物的凈化[13]、湖泊演變的生態(tài)效應(yīng)[14]、沉積物中重金屬分布特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[15]等方面，而關(guān)于沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風(fēng)險(xiǎn)狀況研究尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。上覆水體中的Ca、Mg可通過(guò)沉降進(jìn)入沉積物中，蓄積在沉積物中的Ca、Mg又會(huì)通過(guò)生物化學(xué)作用釋放到上覆水體中[1]。同時(shí)，因?yàn)楸韺雍椭鶢畛练e物能分別反映沉積物目前的分布狀況和歷史沉積過(guò)程[1,16]，所以本研究選取劍湖為研究區(qū)，以沉積物中Ca、Mg為研究對(duì)象，既分析其水平和垂直空間分布規(guī)律，也對(duì)其釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。該研究結(jié)果可為劍湖沉積物污染防治提供依據(jù)，還可為類似湖泊保護(hù)和管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

劍湖位于云南省西北部（簡(jiǎn)稱滇西北）大理州劍川縣縣城東南4.5 km處，地處99°54′46.51″～

99°56′42.21″E，26°28′42.66″～26°30′16.83″N，是瀾滄江重要支流漾濞江上游的1個(gè)高原淡水湖泊。劍湖是1個(gè)典型的侵蝕?構(gòu)造湖泊，湖水主要依靠流域內(nèi)降水、湖內(nèi)涌泉和河流補(bǔ)給。劍湖主要入湖河流有永豐河、金龍河、格美江、獅河、回龍河等，湖水從海尾河流出，湖泊水域面積6.23 km2，平均水深2.3 m，海拔2 186 m[17]。劍湖流域總面積882.04 km2，多年平均氣溫12.3 ℃，多年平均降雨量724.4 mm，流域內(nèi)喀斯特地貌居多，主要土壤類型為初育土、鐵鋁土和潮濕土3個(gè)土綱，且分布有大面積的碳酸鹽巖，集中在劍湖北部地區(qū)[18]。劍湖周邊有大面積居民聚居地和農(nóng)耕區(qū)，且入湖河流上游分布有礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)、木雕生產(chǎn)、水泥加工、汽車維修、磚瓦廠等中小型企業(yè)[19]。金龍河上游有大量采石和采礦現(xiàn)象，水土流失嚴(yán)重，河水?dāng)y帶大量泥沙進(jìn)入劍湖，在其入湖口構(gòu)成河口陸地三角洲。為了恢復(fù)湖泊，大理劍川劍湖濕地省級(jí)自然保護(hù)區(qū)管護(hù)局于2016年5月底疏挖完成，把部分陸地三角洲恢復(fù)成了湖泊[17]。永豐河流經(jīng)劍川縣城，匯聚了劍川縣城大部分生活污水。劍湖物種多樣性豐富，2006年被批為省級(jí)自然保護(hù)區(qū)，2016年被列為云南省第一批省級(jí)重要濕地。

1.2 樣品采集與處理

本研究布設(shè)了36個(gè)表層沉積物采樣點(diǎn)和12個(gè)柱狀沉積物采樣點(diǎn)（圖1），并于2017年5月前往研究區(qū)采集沉積物樣品。所有沉積物樣品均使用定深泥炭鉆（Eijkelkamp 0423SA，荷蘭）進(jìn)行采集，表層沉積物采集深度為湖底底泥表層10 cm，為避免1個(gè)采樣點(diǎn)僅采1個(gè)樣品帶來(lái)的隨機(jī)誤差，每個(gè)采樣點(diǎn)都隨機(jī)采5個(gè)重復(fù)樣，然后把5個(gè)重復(fù)樣在塑料盆中用不銹鋼勺攪拌均勻后取1 kg左右作為混合樣品。柱狀沉積物每個(gè)采樣點(diǎn)采集一根高75 cm的沉積柱，按5 cm分層，由上至下分為15個(gè)樣品，一共180個(gè)柱狀沉積物樣品。

圖 1 劍湖沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling points distribution of sediments in Jianhu Lake

沉積物Ca、Mg含量測(cè)定采用微波輔助消解法進(jìn)行前處理，使用微波消解儀（Multiwave PRO，奧地利）消解75 min，設(shè)定最高溫度為190 ℃，最大功率為1 500 W。稱取0.200 0 g過(guò)100目尼龍篩的沉積物樣品，加入HCl?HNO3?HF混合酸消解，使用5%的HNO3進(jìn)行定容，選取20 mL上清液用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，最后將過(guò)濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPE?9820，日本）進(jìn)行測(cè)定（Ca和Mg的檢出限均為0.01 mg/L）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨機(jī)選取10%的樣品量（22個(gè)）進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，每一批實(shí)驗(yàn)均放置沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07309）進(jìn)行質(zhì)量控制，所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

1.3 釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的Fick第一定律，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直方向的擴(kuò)散通量與該面積處的濃度梯度成正比[20]。柱狀沉積物中的元素可以通過(guò)pH、溫度、間隙水、植物等因素的改變而發(fā)生遷移[21]，從而影響湖泊環(huán)境質(zhì)量，表明柱狀沉積物元素遷移及釋放取決于其垂直空間上相鄰兩層之間的濃度梯度[22]。所以本研究參照柱狀沉積物中磷釋放貢獻(xiàn)計(jì)算方法來(lái)揭示出柱狀沉積物中Ca、Mg釋放風(fēng)險(xiǎn)特征。計(jì)算過(guò)程中，將釋放貢獻(xiàn)率分為快釋放（V1）和慢釋放（V2）2種類型[23-24]，快釋放貢獻(xiàn)率是通過(guò)比較柱狀沉積物最上面兩層元素含量的變化率，而慢釋放貢獻(xiàn)率是比較表層和底層元素含量的變化率，該方法計(jì)算公式如下：

式中：V1和V2為正值時(shí)，表示該元素以釋放為主，V1和V2為負(fù)值時(shí)，表示該元素以滯留為主。K1代表柱狀沉積物最上層（0～5 cm）元素含量，K2代表柱狀沉積物第2層（5～10 cm）元素含量；K3代表柱狀沉積物最底層（70～75 cm）元素含量，n表示元素種類。

1.4 數(shù)據(jù)處理方式

采用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)初步處理與分析，使用Surfer 11.0中的克里金插值法繪制表層沉積物Ca、Mg水平空間分布圖，利用Origin 8.0繪制柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布圖和釋放貢獻(xiàn)圖，采用SPSS 19.0中Pearson相關(guān)性分析方法（雙側(cè)檢驗(yàn)）進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ca、Mg水平空間分布特征

劍湖表層沉積物Ca、Mg水平空間分布如圖2，其含量變化范圍分別為6.93～39.23、4.05～13.07 g/kg，平均含量分別為18.91、8.20 g/kg，變異系數(shù)分別為48%、26%。按照反映離散程度的變異系數(shù)（CV）值大小進(jìn)行粗略分級(jí)，即弱變異（CV＜10%）、中等變異（10%≤CV≤100%）、強(qiáng)變異（CV＞100%）。劍湖表層沉積物Ca、Mg水平空間分布均處于中等變異程度，這是因?yàn)閯堑嵛鞅钡湫偷男⌒蜏\水湖泊，湖泊入湖支流較多，支流對(duì)湖水的擾動(dòng)性大，而劍湖沉積物中Ca、Mg主要是上覆水體沉降。同時(shí)，劍湖漁業(yè)資源豐富，周邊村民漁業(yè)活動(dòng)頻繁，增加了對(duì)沉積物的擾動(dòng)[19]，導(dǎo)致沉積物中Ca、Mg變異系數(shù)較大。

圖 2 劍湖表層沉積物中Ca、Mg水平空間分布Fig.2 Horizontal spatial distributions of calcium and magnesium in surface sediments from Jianhu Lake

2.2 Ca、Mg垂直空間分布特征

劍湖12個(gè)柱狀沉積物Ca含量為2.03～42.55 g/kg（圖3），表層（0～5 cm）和底層（0～75 cm）Ca平均含量分別為18.46、15.32 g/kg，表層平均含量是底層的1.20倍。c12號(hào)采樣點(diǎn)Ca平均值（30.82 g/kg）最大，這是因?yàn)閏12號(hào)采樣點(diǎn)位于格美江入湖口區(qū)，格美江源頭為巖溶地貌泉水，而喀斯特地區(qū)河流富含Ca元素[25]。c8號(hào)采樣點(diǎn)Ca平均值（7.98 g/kg）最小，這可能是因?yàn)樵摬蓸狱c(diǎn)位于湖心區(qū)，遠(yuǎn)離生活污水、礦廠廢水和農(nóng)業(yè)用水等外源輸入物[26]，所以Ca沉降量自然就少。由圖3可看出，c1～c12號(hào)采樣點(diǎn)Ca含量隨深度增加變化波動(dòng)都較大，這主要是因?yàn)閯菧\水湖泊，沉積物受風(fēng)浪擾動(dòng)較大[17]，進(jìn)而影響Ca在每層沉積物中的分布。此外，元素入湖攜帶源的位置和強(qiáng)度使得其在不同區(qū)域和沉積物層次中的含量上表現(xiàn)出差異，從而造成空間分布的不均一性[27]。

劍湖12個(gè)柱狀沉積物Mg含量為1.30～73.6 g/kg，表層（0～5 cm）和底層（0～75 cm）Mg平均含量分別為8.02、7.63 g/kg，表層是底層的1.05倍。c7號(hào)采樣點(diǎn)Mg平均值（15.84 g/kg）最大，c2號(hào)采樣點(diǎn)的均值（3.82 g/kg）最小，這可能與此處的歷史沉積有關(guān)[16]，其具體原因有待于進(jìn)一步研究。由圖3可看出，整體上c1、c2、c12號(hào)采樣點(diǎn)Mg含量隨深度增加變化波動(dòng)都較小，可能是因?yàn)檫@3個(gè)采樣點(diǎn)都位于河流入湖口，河流歷史輸入的外源Mg比較穩(wěn)定，再加上周圍有保存完整的茭草帶，降低了水動(dòng)力對(duì)沉積物的擾動(dòng)，所以Mg元素含量波動(dòng)較小。其他采樣點(diǎn)Mg含量隨深度增加變化波動(dòng)都較大，這與劍湖是淺水湖泊有關(guān)，淺水湖泊底棲生物是造成沉積物?水界面不穩(wěn)定的重要因素，底棲生物擾動(dòng)主要集中在沉積物0～10 cm區(qū)域[28]，而劍湖水生動(dòng)植物豐富，生物擾動(dòng)也是造成劍湖沉積物Mg垂直空間變化較大的因素。同時(shí)，劍湖不同湖區(qū)沉積物沉積速率差異也會(huì)增加Mg垂直空間分布的差異性[29]，對(duì)于劍湖沉積物的沉積速率需要進(jìn)一步研究。

2.3 Ca、Mg釋放風(fēng)險(xiǎn)

劍湖柱狀沉積物Ca、Mg釋放貢獻(xiàn)率如圖4，Ca、Mg快釋放貢獻(xiàn)率分別為?74.84%～81.25%、?87.03%～75.97%，慢釋放貢獻(xiàn)率分別為?78.49%～87.13%、?44.50%～47.6%。綜合滇西北地區(qū)程海、屬都湖沉積物平均沉積速率和劍湖實(shí)際情況估算[30-31]，劍湖柱狀沉積物10 cm和75 cm沉降時(shí)間分別大約需要25 a和150 a。從圖4來(lái)看，劍湖12個(gè)柱狀沉積物采樣點(diǎn)中，Ca、Mg快釋放風(fēng)險(xiǎn)均占58%，Ca、Mg慢釋放風(fēng)險(xiǎn)分別占67%、58%，所以劍湖沉積物Ca、Mg在短時(shí)間（25 a）和長(zhǎng)時(shí)間（150 a）尺度上均以釋放為主，這是因?yàn)闇\水湖沉積物受風(fēng)浪擾動(dòng)明顯，加劇了沉積物與水界面之間元素的交換。同時(shí)，這也與劍湖柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布規(guī)律有關(guān)，元素分布的不均一性造成了物質(zhì)和能量的不斷流動(dòng)[20]，使得沉積物中Ca、Mg不斷發(fā)生遷移。雖然一定程度的Ca、Mg含量有利于增加湖泊水環(huán)境自凈能力[7-8]，但Ca、Mg持續(xù)的釋放會(huì)加速湖泊水環(huán)境中碳酸鹽的沉積[32]，從而改變?cè)械暮此h(huán)境，這也將影響當(dāng)?shù)厮鷦?dòng)植物生長(zhǎng)。此外，水生植物的光合作用也會(huì)生成碳酸鹽沉淀[33]，合理控制劍湖水生植物生物量是防止沉積物Ca、Mg過(guò)量增加的有效途徑。除了控制劍湖沉積物Ca、Mg內(nèi)源釋放以外，降低其外源輸入也是必要的措施。

圖 3 劍湖柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布Fig.3 Vertical spatial distributions of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake(a to l show the sampling points of columnar sediments from c1 to c12)

圖 4 劍湖柱狀沉積物Ca、Mg快釋放（a）和慢釋放（b）貢獻(xiàn)率Fig.4 Fast(a)and slow(b)release contribution rates of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake

3 結(jié)論與討論

根據(jù)對(duì)劍湖進(jìn)行湖周淺水區(qū)和湖心區(qū)的劃分[15]，Ca在入湖口區(qū)及靠近湖岸的湖周淺水區(qū)含量較高（平均值為22.12 g/kg），而在湖中深水區(qū)含量較低（平均值為13.23 g/kg），這一是因?yàn)楹恿鲾y帶元素流入湖泊時(shí)，湖面擴(kuò)大，導(dǎo)致流速突然減慢，此時(shí)元素易在入湖口蓄積[34]；二是因?yàn)樵趧魅牒恿髋c湖泊水體的交匯處都有完整的茭草（Zizania latifolia）帶，茭草發(fā)達(dá)的根須促進(jìn)了沉積物細(xì)顆粒物質(zhì)增加[35]，細(xì)顆粒沉積物對(duì)元素的吸附能力較強(qiáng)[36]。此外，Ca在格美江和新水河入湖口含量最高，這是因?yàn)楦衩澜搭^為巖溶地貌的泉水，該地貌水體中Ca含量比較高[37]。新水河入湖口附近Ca含量高是因?yàn)榇颂幊练e物中Zn含量較高[15]，而Zn與Ca之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系[25]。Mg在獅河入湖口附近含量較高，這與獅河流經(jīng)以發(fā)展木雕為特色產(chǎn)業(yè)的獅子河村有關(guān)，木雕在加工過(guò)程中會(huì)使用大量油漆、黏合劑等材料，而油漆的成膜物質(zhì)中就含有Mg[38]，所以該區(qū)域Mg含量高。

表層沉積物是水環(huán)境中水相和沉積物相之間的轉(zhuǎn)化區(qū)，是水環(huán)境的一個(gè)特殊而重要的區(qū)域，對(duì)水體中物質(zhì)循環(huán)、轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存有著重要的作用[39]。整體上，劍湖表層沉積物Ca含量高于Mg，這是因?yàn)镃a的電離度高于Mg，更容易沉降到沉積物中[3]。劍湖新開(kāi)挖的濕地恢復(fù)區(qū)（采樣點(diǎn)32～36）Ca、Mg平均含量分別為10.99、6.54 g/kg，原劍湖區(qū)Ca、Mg平均含量分別為19.63、8.49 g/kg，其含量相對(duì)原劍湖區(qū)較低，這是因?yàn)殚_(kāi)挖改變了原有沉積物的氧化還原條件、生物組成、元素化學(xué)形態(tài)等條件，在短期內(nèi)能有效降低元素含量[40]。同時(shí)，根據(jù)已有研究來(lái)看[18]，劍湖濕地恢復(fù)區(qū)和原劍湖區(qū)沉積物pH平均值分別為7.8和7.9，而Ca、Mg含量與pH值均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系[25]，所以劍湖濕地恢復(fù)區(qū)沉積物中Ca、Mg含量均較低。再加上采樣時(shí)間與疏挖工程結(jié)束相隔僅1年時(shí)間，時(shí)間短，沉積作用弱，導(dǎo)致元素含量較低。此外，濕地恢復(fù)區(qū)主要入湖河流是金龍河，金龍河入湖口表層沉積物粒徑明顯大于其他區(qū)域，而大顆粒對(duì)元素的吸附作用弱于細(xì)顆粒[19]。

總體來(lái)說(shuō)，劍湖受河流輸入、水動(dòng)力、底棲生物和人類活動(dòng)等因素綜合影響，12個(gè)柱狀沉積物采樣點(diǎn)Ca、Mg垂直空間含量變異系數(shù)分別為35.78%、46.70%，兩者均處于中等變異程度。Ca、Mg在c11號(hào)采樣點(diǎn)存在極顯著相關(guān)性（R=0.864，P＜0.01），這跟高愛(ài)國(guó)等人的研究結(jié)果一致[32]，主要是因?yàn)橥寥乐蠧a、Mg的性質(zhì)具有相似性[40]，表明劍湖沉積物中Ca、Mg來(lái)源具有一定的相似性。同時(shí)，劍湖柱狀沉積物Ca、Mg平均含量分別為17.16、9.02 g/kg，均高于云南省A層土壤（表層0～20 cm）中Ca（1.6 g/kg）、Mg（6.1 g/kg）算術(shù)平均值[41]，說(shuō)明劍湖柱狀沉積物Ca、Mg均有所富集，這也進(jìn)一步表明了劍湖生物多樣性豐富的特征。

從研究結(jié)果來(lái)看，劍湖表層沉積物中Ca、Mg的水平空間變異均大于10%，且Ca、Mg含量在濕地恢復(fù)區(qū)的恢復(fù)初期均低于原劍湖區(qū)，湖周淺水區(qū)表層沉積物中Ca含量高于湖中深水區(qū)，Mg在獅河入湖口附近含量較高。劍湖柱狀沉積物研究顯示Ca、Mg在湖泊內(nèi)均有所富集，且來(lái)源具有相似性，表層（0～5 cm）Ca、Mg含量均高于底層（70～75 cm），兩者垂直空間變異系數(shù)都處于中等變異程度。劍湖沉積物Ca、Mg快釋放風(fēng)險(xiǎn)均占58%，Ca、Mg慢釋放風(fēng)險(xiǎn)分別占67%、58%，在短時(shí)間（25年）和長(zhǎng)時(shí)間（150年）尺度上均以釋放為主，需要加強(qiáng)外源輸入和內(nèi)源釋放控制。