康澤 吳浪 張海洋 姚穎 王賓

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

針對(duì)高放廢液安全處理與處置，當(dāng)前國(guó)際上普遍接受的可行方案是將高放廢液玻璃固化后，置于由包裝容器、緩沖回填材料和圍巖等構(gòu)成的多屏障系統(tǒng)中進(jìn)行深地質(zhì)處置［1-3］。硼硅酸鹽玻璃因其良好的抗輻照性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外固化高放廢液的首選基材［4］。目前，我國(guó)已建立了第一座玻璃固化工廠，不久的將來(lái)會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的玻璃固化體，開展玻璃固化體的性能評(píng)價(jià)具有十分重要的意義。

在深地質(zhì)處置時(shí)，地下水是高放廢液固化體發(fā)生溶蝕最重要的因素［5］，因此抗浸出性能是評(píng)價(jià)固化體處置安全性最重要的指標(biāo)之一。由于深地質(zhì)處置環(huán)境地?zé)岬挠绊懀又叻挪ＡЧ袒w自身產(chǎn)生的衰變熱，將對(duì)玻璃體的腐蝕和核素的浸出產(chǎn)生重要的影響［6］。盛嘉偉等［7］采用去離子水為浸泡劑，研究了溫度對(duì)玻璃固化體總失重的影響，并計(jì)算了玻璃與水反應(yīng)的表觀活化能，但對(duì)玻璃固化體在不同溫度浸泡后的腐蝕產(chǎn)物及顯微結(jié)構(gòu)未進(jìn)行深入研究。張華［8］對(duì)比研究了玻璃固化體在90 ℃和150 ℃、去離子水和模擬地下水條件下的浸出行為，結(jié)果表明溫度對(duì)玻璃固化體的浸出影響更明顯，且高溫會(huì)加速模擬地下水體系的腐蝕反應(yīng)。值得注意的是，上述針對(duì)抗浸出性能研究的基礎(chǔ)玻璃配方均采用的是上世紀(jì)90年代中國(guó)原子能研究院自主研制的配方（90-19/U或CIAE-5）［9］，與我國(guó)現(xiàn)階段開展玻璃固化冷調(diào)試工作所采用優(yōu)化改進(jìn)后的基礎(chǔ)玻璃配方有較大的差異［10］。其中，SiO2和 B2O3含量分別降低了約6%和8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），MgO含量增加了約4 %，并新引入了BaO約6 %。目前，關(guān)于溫度對(duì)改進(jìn)配方玻璃固化體在模擬地下水中浸泡后顯微結(jié)構(gòu)和抗浸出性能的影響尚未見報(bào)道。

本文采用模擬北山地下水為浸泡劑，主要研究不同溫度（40、70、90、120、150 ℃）對(duì)侵蝕后玻璃固化體的表面形貌與成分的影響，并評(píng)價(jià)玻璃固化體在不同溫度下的抗浸出性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

TCF-8-16型陶瓷纖維高溫爐，上海和羽良電子科技有限公司；AL104型電子分析天平，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；FS-1200型超聲波儀，上海生析超聲儀器有限公司；101-1EBS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司；IC-881型離子色譜，瑞士萬(wàn)通公司；AA700型原子吸收光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；Aiglent1200/7700x型等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)安捷倫。

實(shí)驗(yàn)室所用的化學(xué)試劑均為分析純，都是國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制，其在25 ℃的電導(dǎo)率為18.25 MW·cm。模擬地下水是根據(jù)中國(guó)高放廢物處置庫(kù)甘肅北山預(yù)選區(qū)BS03號(hào)鉆孔地下水離子成分［11］配制的，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 模擬地下水及真實(shí)地下水的組成［11］

1.2 固化體的制備

高放玻璃固化體中廢物包容量為16 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要由基礎(chǔ)玻璃氧化物和模擬高放廢液氧化物組成，具體組成分別見表2和表3。按選定的玻璃配方，稱取相應(yīng)的試劑放入研缽中小心研碎、攪勻，放入坩堝中。在高溫爐中以5 ℃/min升溫到450 ℃，保溫2 h。然后以3 ℃/min 升溫到1050 ℃，保溫2 h，將熔制好的玻璃液澆注到已預(yù)熱到500 ℃左右的10 mm×10 mm×10 mm 模具中，將澆注好的玻璃樣品在500 ℃退火處理2 h，然后自然冷卻至室溫。再將玻璃樣品用拋光機(jī)拋光表面，并用去離子水超聲清洗3 min，再用乙醇清洗3 min，最后，將清洗干凈的玻璃樣品放入110 ℃烘箱烘干至恒重備用。

表2 基礎(chǔ)玻璃氧化物組成

表3 模擬高放廢液氧化物組成

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)制定的靜態(tài)浸出試驗(yàn)法（MCC-1），按照玻璃樣品表面積（S）與浸泡劑的體積（V）的比例S/V＝10 m-1加入不同的浸泡劑（去離子水和模擬地下水）。溫度為40 ℃、70 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃。浸泡過后的固化體的表面形貌和成分通過掃描電鏡及能譜儀進(jìn)行分析，浸泡液經(jīng)硝酸酸化和離心機(jī)離心后，取上清液用等離子體電感耦合等離子質(zhì)譜（ICPMS）測(cè)量U的濃度，離子色譜檢測(cè)其中Na的濃度，等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAP 7400）測(cè)量B、Si、Cs的浸出濃度；并利用公式（1）［12］計(jì)算各元素的歸一化浸出率LR：

式中：LRi——i元素的歸一化浸出率，g /（m2·d）；

Ci——浸出液中i元素的質(zhì)量濃度，g /m3；

Sa——固化體的表面積，m2；

fi——樣品中i元素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

Dt——間隔時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃固化體在標(biāo)準(zhǔn)條件下的抗浸出性能

我國(guó)頒布的核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186—2005《放射性廢物體和廢物包容特性鑒定》［13］，要求玻璃固化體在（90±1）℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d單位表面積總失重應(yīng)小于15 g/m2，Na、B、Si、Cs和U元素歸一化浸出率應(yīng)小于1 g/（m2·d）。圖1為本文制備的模擬高放玻璃固化體在90 ℃去離子水中各元素的歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間的變化情況。

圖1 玻璃固化體在去離子水中Na、Si、B、Cs和U元素歸一化浸出率隨時(shí)間的變化

由圖1可知，玻璃固化體中各元素的歸一化浸出率都會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，并在28 d基本達(dá)到穩(wěn)定。28 d后玻璃固化體的單 位 表 面 積 總 失 重 約 為8.6 g/m2，LRNa、LRB、LRSi、LRCs、LRU分 別 為5.83×10-1、 1.08×10-1、1.41×10-1、 3.49×10-1、 2.3×10-1g /（m2·d），這與劉麗君等［14］報(bào)道的元素歸一化浸出率結(jié)果處于同一數(shù)量級(jí)。

2.2 溫度對(duì)玻璃固化體在模擬地下水條件下表面物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖2為玻璃固化體在模擬地下水中不同溫度下浸泡42 d的外觀圖，與原始固化體表面相比，40 ℃浸泡時(shí)固化體的外表面無(wú)明顯的腐蝕；70 ℃浸泡的固化體表面有一定程度的腐蝕，并出現(xiàn)了少量點(diǎn)狀沉積物；90 ℃時(shí)固化體表面開始出現(xiàn)較多的片狀物；隨著溫度的進(jìn)一步升高，在120 ℃和150 ℃時(shí)，固化體表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

圖2 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的外觀

圖3為玻璃固化體在不同溫度下模擬地下水中浸泡42 d后的XRD圖譜。

圖3 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的XRD圖譜

從圖3中可以看出，浸泡過后的固化體表面與未浸泡過的均呈現(xiàn)出饅頭峰形狀，為無(wú)定形態(tài)。盡管外觀圖表面上明顯有腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，但是由于X射線衍射儀的分辨率較低（>10 %），因而固化體表面生成的產(chǎn)物較少而未被檢測(cè)到。

圖4為玻璃固化體在模擬地下水中不同溫度下浸泡42 d的SEM圖。

由圖4（a）可知，在未浸泡模擬地下水之前玻璃表面光滑平整。隨著溫度升高到40 ℃，在圖4（b）觀察到玻璃表沿著凹槽處開始腐蝕，這些凹槽可能是拋光留下的劃痕；當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)，玻璃表面的大部分區(qū)域受到侵蝕發(fā)生水解，也出現(xiàn)了點(diǎn)狀沉積物，如圖4（c）所示；隨著溫度進(jìn)一步升高到90 ℃，由于玻璃基體不斷受到水的侵蝕，圖4（d）出現(xiàn)蜂窩狀表面層，其蜂窩狀與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的類似；當(dāng)浸泡溫度達(dá)到120 ℃，隨著玻璃基體的不斷溶解，蜂窩狀結(jié)構(gòu)更加明顯，如圖4（e）所示；當(dāng)溫度升高到150 ℃時(shí)，在圖4（f）中觀察到蜂窩層逐漸溶解，并出現(xiàn)白色的片狀物。

圖4 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的BSE照片及不同位置的EDS圖譜

在圖4中，用EDS能譜分析了樣品表面主要元素的分布，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化見表4。

表4 不同溫度下玻璃腐蝕42 d后表面元素的分布

由表4可知，與未浸泡過的樣品相比，40 ℃ 和70 ℃的樣品表面元素含量變化不大，從圖4（b）和圖4（c）看出玻璃表面被侵蝕的程度較低。隨著溫度的進(jìn)一步升高，在90 ℃和120 ℃下，玻璃表面Mg和Al的含量增加明顯，從圖4（d）和圖4（e）能看出蜂窩狀形成；在150 ℃下浸泡過的樣品，這種變化更加明顯，在表4中看出樣品表面Mg含量是未浸泡玻璃表面的5倍左右，F(xiàn)e的含量高2倍左右，說(shuō)明了Mg和Fe參與蜂窩狀表面層的形成，盛嘉偉等［7］也報(bào)道過類似的結(jié)論；結(jié)合蜂窩狀結(jié)構(gòu)和圖4（h）分析，玻璃表面可能形成了富Mg和Fe的頁(yè)硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦相，而形成的富Mg和Fe的頁(yè)硅酸鹽會(huì)加快玻璃的溶解，從而使玻璃的腐蝕加快［16］。分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，易溶性元素Na快速浸出，使其在表面層中會(huì)出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，F(xiàn)e會(huì)出現(xiàn)富集現(xiàn)象；升高溫度，也會(huì)促進(jìn)頁(yè)硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦相形成，加快玻璃基體的溶解。

在玻璃浸出過程中，玻璃表面會(huì)產(chǎn)生沉積物，這些沉積物包含一些結(jié)晶體，對(duì)圖4中比較明顯的部分沉積物進(jìn)行了EDS分析，如圖4 （i）所示，可知在150 ℃ 形成的結(jié)晶體為BaSO4，可能是由于在浸出過程中玻璃固化體中浸出的Ba2+與模擬地下水中的SO24-反應(yīng)生成了BaSO4，該晶體通過再沉積或結(jié)晶于固化體表面，而溫度的升高促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)。

2.3 溫度對(duì)模擬地下水中玻璃固化體抗浸出性能的影響

圖5為玻璃固化體中元素Si、B、Cs、U元素歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間和溫度的變化曲線。由于模擬地下水中Na離子的濃度比較大，容易在玻璃中擴(kuò)散，難以準(zhǔn)確檢測(cè)出浸出液中Na的濃度，因此沒有給出Na元素的歸一化浸出率。

圖5 不同溫度下玻璃固化體在模擬地下水中（a） Si，（b） B，（c） Cs，（d） U的歸一化浸出率隨時(shí)間的變化

從圖5可知，B、Si、U、Cs元素的浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在28 d后歸一化浸出率基本平穩(wěn)，可能是由于在玻璃與水的界面間形成的膠體層快速致密化［17］，將固化體與浸出液隔離開，減緩了玻璃的溶解。

90 ℃條件下，在模擬地下水浸泡28 d的玻璃固 化 體LRSi、LRB、LRCs、LRU分 別 為1.45×10-1、1.39×10-1、 2.48×10-1、 1.3×10-1g/（m2·d），模擬地下水中元素B、Si、Cs和U的浸出率與去離子水條件下相差不大，其原因可能是在溫度相同浸出劑不同的條件下，這些元素具有相似的浸出行為［18］。從圖5可知，150 ℃條件下的浸出率比90 ℃要高，其浸出率的變化比90 ℃去離子水大，表明溫度對(duì)玻璃樣品的影響比浸出劑更明顯。另外，隨著溫度的變化各元素都具有相似的浸出行為，浸出速率會(huì)隨著溫度的增加而增加。

在侵蝕過程中，溶解速率受溫度的影響可以用阿倫尼烏斯公式表示［19］，通過公式（2）計(jì)算其表觀活化能。

式中：k——?dú)w一化浸出速率常數(shù)，g/（m2·d）；

Ea——表觀活化能；kJ/mol；

T——絕對(duì)溫度，K；

R——8.314 J/（mol·K）。

基于B元素的歸一化浸出率數(shù)據(jù)，將上式取對(duì)數(shù)與1/T的關(guān)系如圖6所示，可計(jì)算得到表觀活化能為Ea≈27.8 kJ/mol，高于Xu等［20］在模擬地下水基于B浸出速率的表觀活化能Ea≈18.9±1.8 kJ/mol，可能是固化體組分不同。另外，其Arrhenius曲線是一條直線，表明在40 ℃到150 ℃這個(gè)溫度范圍內(nèi)，其反應(yīng)機(jī)理不會(huì)隨著隨溫度的變化而變化，控制反應(yīng)的過程是離子交換［21］。由于活化能的值反映一個(gè)過程對(duì)溫度的敏感性，對(duì)于同樣的反應(yīng)過程，升高溫度能加快反應(yīng)速度，對(duì)玻璃的侵蝕也嚴(yán)重，這與前面玻璃固化體元素浸出率隨溫度變化趨勢(shì)是一致的。

圖6 B元素歸一化浸出率對(duì)數(shù)與1/T的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）玻璃固化體浸泡42 d后，40℃時(shí)與未浸泡樣品無(wú)顯著差異，在70 ℃出現(xiàn)了少量點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物，在90 ℃及以上溫度出現(xiàn)了蜂窩狀的頁(yè)硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物，在150 ℃還新生成了白色板狀BaSO4晶體。

（2）B、Si、Cs和U元素的歸一化浸出率隨著溫度升高而逐漸升高，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，并在28 d后趨于平穩(wěn)，基于B元素浸出速率的表觀活化能約為27.8 kJ/mol。

（3）玻璃固化體在90 ℃模擬地下水浸泡28 d后 的LRSi、LRB、LRCs、LRU分 別 為1.45×10-1、1.39×10-1、 2.48×10-1、 1.3×10-1g/（m2·d）。