侯成富，鄧 敏，梁宇杰

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[1]是由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)建筑單元在一定的條件下組裝而成的新型多孔結(jié)構(gòu)材料，具有特殊的表面積、孔體積和可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。近幾十年來因其在熒光識(shí)別、光催化、氣體吸附和分離等方面的潛在應(yīng)用而受到人們的青睞[2-4]。隨著化工工業(yè)對(duì)化石燃料的大量使用所造成的氣候變暖、空氣污染等，從而引起了人們對(duì)清潔能源(H2)和天燃?xì)?CH4)的追求和重視。因此，研究H2和CH4的儲(chǔ)存既符合時(shí)代發(fā)展的需要又具有挑戰(zhàn)性。至今，已有大量的研究表明通過向MOFs結(jié)構(gòu)中摻雜金屬陽離子可以增強(qiáng)材料的儲(chǔ)氣能力。因此本文主要總結(jié)了金屬離子摻雜MOFs應(yīng)用于儲(chǔ)存H2和CH4的研究進(jìn)展。

1 應(yīng)用于儲(chǔ)氫領(lǐng)域

H2作為世界第一清潔能源氣體，其具有較輕的質(zhì)量和低密度，且易燃、易爆。有效儲(chǔ)存和運(yùn)輸將具有重大的挑戰(zhàn)性。目前，已有研究發(fā)現(xiàn)摻雜金屬陽離子顯著提高了MOFs對(duì)H2的吸收，也增強(qiáng)了H2與框架的結(jié)合[5-8]。這可能是由于摻雜堿金屬陽離子增加了H2的結(jié)合位點(diǎn)。同時(shí)，Prasanth Karikkethu Prabhakaran等人[9]以MIL-101和MIL-53(Al)為原料，采用溶液浸漬法獲得了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li+摻雜的Li@MIL-101-A(738×106)和Li@MIL-101-A(1 040×106)、Li@MIL-53(Al)-A(630×106)和Li@MIL-53(Al)-A(946×106)，并通過粉末X射線衍射研究表明，Li+摻雜對(duì)合成材料的骨架結(jié)晶度沒有影響。測(cè)試了77和298 K的高壓下(高達(dá)10 MPa)的H2吸附(如圖1)，結(jié)果表明適量濃度Li摻雜的MOFs能提高H2的吸附量，而過量的鋰摻雜降低H2的吸附量，這應(yīng)歸因于Li+對(duì)H2有很強(qiáng)的親和力，使得它們?cè)?7 K和298 K時(shí)的吸氫能力都提高到10 MPa，但是過量的Li+摻雜會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度的喪失和骨架的分解，從而降低吸氫能力。這進(jìn)一步證實(shí)了受控鋰摻雜對(duì)提高M(jìn)OFs的吸氫能力非常有效。2018年，Gisela Orcajo等人[10]報(bào)道了三個(gè)Li冠醚絡(luò)合物MOFs，即Cr-MIL-101、Fe-MIL100和Ni-MOF-74。在較寬的溫度(77～298 K)和壓力(1～17 MPa)范圍內(nèi)評(píng)價(jià)了合成后改性材料的吸氫性能，研究表明微孔Ni-MOF-74產(chǎn)生了部分阻孔效應(yīng)，降低了其吸氫能力。但是介孔Cr-MIL101和Fe-MIL-100在室溫下的H2吸附量增加，這是由于孔體積減小所致，H2分子在空腔中的更高限制和H2分子新的結(jié)合位點(diǎn)的形成。Li冠醚絡(luò)合物的加入也增強(qiáng)了H2與介孔MOF結(jié)構(gòu)的相互作用，這是由于陽離子Li+與冠醚分子之間存在額外的靜電相互作用。

圖1 MIL-101、MIL-53(Al)和摻鋰MIL-101和MIL-53(Al)樣品在298 K、10 MPa下的H2吸附[9]

2 應(yīng)用于儲(chǔ)存CH4領(lǐng)域

CH4作為易燃燃料之一，也是良好的替代能源。然而高效利用與儲(chǔ)存仍然存在嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。尋求和開發(fā)高儲(chǔ)存的新材料是至關(guān)重要的，特別是MOFs材料。近年來，已有少量研究報(bào)道關(guān)于摻雜金屬離子MOFs可以提高CH4的儲(chǔ)存量。例如Juan A.Botas等人[11]在2010年首次報(bào)道了IRMOF金屬團(tuán)簇中Zn被Co2+的部分同構(gòu)取代。采用材料MOF-5((Zn4O(BDC)3)在溶劑熱結(jié)晶過程中摻雜Co2+，獲得了含有不同Co2+含量的兩個(gè)新型MOFs材料，即Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75(Co8-MOF-5)和Zn3.16Co0.84O(BDC)3(DEF)0.47(Co21-MOF-5)。氣體吸附測(cè)試顯示了Co-MOF-5材料對(duì)高壓下CH4的吸附能力比其未摻雜Co2+的高，MOF-5材料對(duì)CH4吸收量隨著Co含量的增加而有系統(tǒng)地增加，這表明了摻雜Co2+在氣體吸附過程中起著重要作用，甚至被并入了氣體分子不易接觸的未暴露金屬部位。楊萬泰等人[12]以材料化合物(Cu3(btc)) (1)和(CNT@[Cu3(btc)2])(2)作為母體，采用浸漬法獲得了兩個(gè)摻雜Li+的MOFs，即(Li@[Cu3(btc)2]) (n(Li)/n(Cu)=0.07，1·Li)和(Li@CNT@[Cu3(btc)2](n(Li)/n(Cu)=0.001，1·Li)。通過PXRD證實(shí)了過量的鋰摻雜會(huì)導(dǎo)致骨架變形。特別是由Li+摻雜形成的雜化2·Li，與未改性的MOF相比，每個(gè)有效比表面積(SSA)的CH4吸收量約200 %。為了達(dá)到提高效果，鋰的含量必須保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)牡蜐舛?。為了探究摻雜Li+對(duì)氣體吸附的影響，收集了1，1·Li，2和2·Li的CH4吸附和脫附等溫線(P<1.8 MPa，298 K)，揭示了CH4在摻鋰材料中是可逆的物理吸附，1和1·Li的CH4的吸收量分別為72和96 mg/g，而2和2·Li的CH4的吸收量分別為120和130 mg/g(圖2)。吸收增強(qiáng)這一結(jié)果是由于摻雜Li+對(duì)氣體分子的強(qiáng)親和力，同時(shí)這一點(diǎn)已被理論計(jì)算證實(shí)。2018年，Dr.Sibnath Kay等人[13]先采用無氟水熱反應(yīng)法合成了MOFs，即MIL-101(Cr) (P-MIL)，并浸漬了堿金屬陽離子K+、Na+、Li+制備了一系列吸附劑材ALK@MIL(AL = Li、Na和K)。在大范圍的壓力和溫度下，探討了P-MIL和摻雜堿金屬離子對(duì)CH4的吸附量，通過GCMC模擬計(jì)算了CH4對(duì)完美結(jié)晶P-MIL的吸收，并與合成母體吸附劑P-MIL和浸漬堿金屬陽離子生成的吸附劑ALK@MIL的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，堿離子浸漬改性的吸附劑結(jié)構(gòu)和吸附分子的極性對(duì)限制吸收量和等位熱有重要影響。

圖2 CH4在T=298 K和P<1.8 MPa時(shí)的吸附等溫線(固體和開放符號(hào)分別表示吸附和脫附[12])

3 總結(jié)與展望

綜上所述，金屬陽離子摻雜MOFs對(duì)氣體儲(chǔ)存有較大影響。摻雜金屬陽離子為MOFs提供新的金屬活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)主體框架與H2和CH4的結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而提高氣體的儲(chǔ)存容量。然而，截止目前采用摻雜金屬離子MOFs對(duì)氣體儲(chǔ)存研究較少，因此在這一方向還存在挑戰(zhàn)性。同時(shí)在光催化和半導(dǎo)體材料領(lǐng)域也將具有潛在應(yīng)用。