李 佳，張 淼，高麗麗，牟佳佳，田原野，代 星，張 超

(1.北華大學(xué)理學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與防護國家重點實驗室，江蘇 蘇州 215123；3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

金剛石(Diamond)和立方氮化硼(c-BN)是性能十分優(yōu)異的兩種超硬材料，由于其寬帶隙、高導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性而被認為是高溫電子、紫外探測器和紫外發(fā)光二極管等器件的可行替代材料[1].近年來研究者們可以制備p型摻雜的金剛石，如果在p型金剛石基底上制備n型摻雜的立方氮化硼，進而形成PN結(jié)構(gòu)，將極大推進金剛石和立方氮化硼這兩種材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域中的應(yīng)用.相對于塊體材料，二維納米材料由于性能特殊且優(yōu)異，已成為近些年的研究熱點，并在許多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛能.自2004年發(fā)現(xiàn)單原子層石墨材料——石墨烯后，很快人們已經(jīng)能夠成功可控地合成單個或數(shù)個原子層石墨烯.二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立促進了對混合層狀材料的廣泛研究，目前比較常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有磷/氮化硼[2]、石墨烯/氮化硼和其他異質(zhì)結(jié)構(gòu)[3].這些新型低維材料非同尋常的結(jié)構(gòu)和性能使其適合于電磁設(shè)備的新應(yīng)用，與單個二維材料相比，往往具有出色的性能.二維納米材料的研究熱潮大大促進了對立方相結(jié)構(gòu)向?qū)訝畈牧习l(fā)展的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索.近年來，二維金剛石材料[4]和二維氮化硼材料[5]的研究應(yīng)運而生，并通過理論預(yù)測發(fā)現(xiàn)，二維金剛石和氮化硼材料都具有明顯的各向異性以及區(qū)別于三維體材料的物理性質(zhì).由于氮化硼材料中B-N之間表現(xiàn)出部分離子性，金剛石C-C之間表現(xiàn)共價鍵的特性，若將BN層和金剛石C層結(jié)合起來，必將產(chǎn)生新型的二維夾層結(jié)構(gòu)，有望預(yù)測出新型多功能復(fù)合納米膜材料.

因此，受目前提出的二維金剛石和二維氮化硼材料啟發(fā)，本文通過第一性原理計算，設(shè)計以金剛石和氮化硼為基的二維三明治薄層結(jié)構(gòu)，得到其在常壓下納米膜結(jié)構(gòu)特征和電學(xué)/光學(xué)性質(zhì)，為能夠滿足新型電子納米器件的實際應(yīng)用提供理論參考依據(jù).

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似的理論方法，應(yīng)用Materials Studio中的CASTEP模塊和VASP軟件進行計算.在幾何優(yōu)化中，總能量的精度為1.0×10-5eV/原子，截斷能為700 eV，優(yōu)化所有結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，為防止周期之間的相互影響，真空層選擇為20 ?.布里淵區(qū)k點的網(wǎng)絡(luò)選擇6×6×1.分子動力學(xué)計算采用NVT，溫度為300 K，間隔為1 fs，共計10 ps.三明治結(jié)構(gòu)中間層為C原子，上下兩層為BN原子，初始結(jié)構(gòu)選擇為3層，并在BN原子層不同終端通過雙側(cè)加氫飽和，超胞選擇大小為2×2.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及動力學(xué)穩(wěn)定性判定

優(yōu)化后的二維三明治結(jié)構(gòu)如圖1所示(具體的鍵長標(biāo)注在圖1上).從圖1可以看出，B-H之間的鍵長為1.223 ?，N-H之間的鍵長為1.033 ?，在層間N與C、B與C之間均形成sp3鍵，在層內(nèi)，B-N之間鍵長為1.524 ?，略小于BN體材料的1.560 ?，N-B-N之間的鍵角為108.079°，與體材料的109.471°較為接近，說明BN層保持住較好的立方相特征.對于中間C層，C-C之間的鍵長為1.575 ?，略大于金剛石體材料的1.540 ?，C-C-C之間的鍵角為110.116°，略大于體材料的109.471°，這表明BN層對中間C層具有更強的結(jié)合力，使得C層發(fā)生微小的形變.

圖1 二維B-C-N結(jié)構(gòu)

為確定二維三明治結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進一步應(yīng)用動力學(xué)和熱力學(xué)進行穩(wěn)定性判定，本文采用有限位移的方法，選取一定大小的超元胞，再根據(jù)結(jié)構(gòu)的對稱性，將原子按特定方式移動離開平衡位置一定距離，計算出對應(yīng)位移的受力情況，經(jīng)過多次位移就可以得出結(jié)構(gòu)振動時的受力情況，從而解出聲子振動能譜.圖2為聲子色散曲線，譜線均在0以上說明結(jié)構(gòu)無虛頻，表明動力學(xué)穩(wěn)定，但若將BN和C層替換，即上下兩層為C層，中間為BN層，聲子譜則出現(xiàn)虛頻，因此不再考慮這種構(gòu)型.另外，采用正則系綜分子動力學(xué)方法(NVT)進一步驗證B-C-N結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(見圖3)，設(shè)置溫度為300 K，間隔為1 fs，總計時長為9 ps.經(jīng)過分子動力學(xué)測定，結(jié)構(gòu)沒有破裂，并且隨著溫度變化可以保持住三明治結(jié)構(gòu)，說明該結(jié)構(gòu)熱力學(xué)也穩(wěn)定.

a.H-N；b.B-C；c.C-N；d.B-H.

2.2 電子分布

為了進一步探究C-B成鍵和C-N成鍵對于電子態(tài)的影響，本文對平行于鍵合方向的電子波函數(shù)中的空間電荷分布直接進行了比較，如圖4所示.從圖4中我們可以清楚地觀察到，C-B鍵中電子電荷被限制得更接近C原子，而C-N鍵中電子電荷則是更被限制在靠近N原子附近.從圖4中我們還可以發(fā)現(xiàn)，每個原子上的電荷分布嚴重扭曲到相鄰的原子上，這意味著在H-N、B-C、C-N、B-H之間具有很強的相互作用.由于C、B、N之間不同的電負性，導(dǎo)致電荷的重新分布，并主要集中在N原子周圍.

2.3 電學(xué)性質(zhì)

為了探究二維三明治結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)，研究了其能帶和電子態(tài)密度，如圖5所示.從能帶圖可以明顯的看出二維B-C-N結(jié)構(gòu)為一直接帶隙半導(dǎo)體，如圖5a，且?guī)秾挾群苄。s為0.24 eV.這個帶隙寬度幾乎與三層BN(111)表面雙側(cè)加氫帶隙一致[6]，但是小于三層金剛石(111)表面雙側(cè)加氫2.7 eV[7].由圖5 b和圖5 c的分波態(tài)密度可以明顯的看出C-B和C-N原子之間均發(fā)生了軌道sp雜化，B原子和N原子分別與C原子形成新的鍵，B-C和N-C之間表現(xiàn)較明顯的差異.從雜化的強度上可以看出，C-B之間的雜化強度要更強，峰值更高，與之前電子密度分析得到的結(jié)論是一致的.因此，在實驗合成上，可以預(yù)知在金剛石基底上外延生長氮化硼，C-B鍵是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也最可能出現(xiàn)在實際的生長過程中，這個結(jié)論與之前報道的實驗[8]和理論[9]結(jié)果相吻合.

圖5 二維B-C-N結(jié)構(gòu)

2.4 光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)上述的電學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，能帶寬度0.24 eV是一典型的窄帶隙半導(dǎo)體，將具有較好的光學(xué)吸收，因此我們計算二維三明治夾層結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì).從圖6 a的光學(xué)吸收譜中可以明顯的看出，二維三明治夾層結(jié)構(gòu)的主要吸收峰主要集中在50～150 nm真空紫外光區(qū)域，且在100 nm波長出現(xiàn)最強的吸收峰值.

圖6 二維三明治夾層結(jié)構(gòu)

同時，我們計算了二維三明治夾層結(jié)構(gòu)的折射率n(ω)和消光系數(shù)k(ω)，如圖6 b所示.計算結(jié)果表明：三明治夾層結(jié)構(gòu)的靜態(tài)折射率n(ω=0)為1.47 eV，小于氮化硼材料的4.53 eV[10]和金剛石體材料的2.20 eV[4]，這表明光在三明治夾層結(jié)構(gòu)中的傳播速度要大于體材料.折射率的振蕩峰達到最大值1.55 eV，然后迅速下降到最小值0.5 eV，最后在 1 eV左右趨于穩(wěn)定.最大的消光系數(shù)出現(xiàn)在11 eV和13 eV附近，在這些位置，聲子會快速的被吸收.

3 結(jié) 論

通過第一性原理計算，系統(tǒng)研究了二維夾層三明治結(jié)構(gòu)特征、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：B-C-N原子之間形成較好的類sp3鍵合，動力學(xué)和熱力學(xué)均表明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性良好；B原子和N原子分別與C原子形成新的共價鍵，電負性的差異導(dǎo)致電子之間的電荷重新分布，C-B之間成鍵表現(xiàn)出更強的雜化特性.基于立方相氮化硼和金剛石材料所獲得的薄層二維三明治結(jié)構(gòu)具有良好的窄帶隙電學(xué)特征，并且光的傳播速度大于其在體材料中的傳播速度，其在真空紫外區(qū)表現(xiàn)出明顯的吸收特性.綜上，二維三明治夾層結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于微型光電器件中，本工作為探索新型二維材料提供了理論思路，并為實驗立方相金剛石氮化硼異質(zhì)外延生長提供了理論參考.