管 越，牟佳佳，李 佳，高麗麗

(北華大學理學院，吉林 吉林 132013)

SnO2材料是最早被發(fā)現(xiàn)的而且是最廣泛使用的氣敏氧化物材料，SnO2材料在傳感器的工作環(huán)境下具有高的導帶電子遷移率，良好的化學和熱穩(wěn)定性，其氣敏特性可以被形貌和微結(jié)構(gòu)特征所急劇地改變，如粒子的尺寸、形狀、比表面積、多孔性[1-2].在這些因素之中，納米尺寸是提高材料性能的最重要方法.當SnO2的晶粒半徑和電荷耗盡層的寬度(約為3 nm) 接近時，靈敏度會明顯增加[3-4].SnO2的晶粒尺寸依賴于合成方法、反應(yīng)條件、燒結(jié)溫度、摻雜以及微結(jié)構(gòu).水熱法由于其制備簡單、晶粒尺寸可控、形貌和結(jié)晶度很容易被實驗條件所改變而成為最常用的制備方法.Fujihara等用水熱法制備了介孔的SnO2納米材料，平均顆粒尺寸為4 nm[5].

目前有很多方法被用來提高氣敏材料的靈敏度，如元素的摻雜、構(gòu)建分等級結(jié)構(gòu)以及添加催化劑等.然而小的顆粒尺寸在較高的溫度燒結(jié)后會團聚在一起，這是影響器件靈敏度和穩(wěn)定的一個因素.現(xiàn)有一些方法被用來控制晶粒尺寸，如摻雜Nb2O5、改變表面特性[6-7].近些年來，在溶膠凝膠法中，PA也被用來提高SnO2納米材料的熱穩(wěn)定性[8].

本文通過水熱法制備了單分散的SnO2納米顆粒，通過磷酸摻雜，最終的產(chǎn)物經(jīng)過較高溫度的燒結(jié)之后仍然具有較小的顆粒尺寸和大的比表面積，樣品的表面是疏松多孔的，這有利于樣品與目標氣體間的反應(yīng).我們對所制備的SnO2進行了對H2的氣敏特性測試，摻雜0.3 mmol PA的器件對H2的靈敏度最高，器件對H2也具有良好的選擇性.

1 實驗方法

將0.5 g SnCl4·5H2O和4 g的葡萄糖溶于40 mL去離子水中，并不斷地進行磁力攪拌以形成清澈溶液，然后用不同量的PA(0、0.1、0.3、0.5 mmol)逐滴加入到上述溶液中.再將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，密封并在160 ℃反應(yīng)24 h，所得的前驅(qū)液通過乙醇和去離子水交替離心清洗5次，之后在80 ℃烘干12 h.最后，將材料在馬弗爐中550 ℃燒結(jié)2 h得到最終的樣品，并依次命名為S1、S2、S3、S4.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的SnO2顆粒的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1 所制備的SnO2顆粒樣品的XRD譜圖

圖1為所制備的SnO2顆粒的XRD譜圖，從圖1可以看出樣品的所有衍射峰均與四角金紅石相的SnO2相一致，晶格參數(shù)a=0.473 8 nm，c=0.318 7 nm，與標準譜圖JCPDS No 41-1445 相吻合，且沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明樣品的純度很高.另外，樣品的強而且尖銳的衍射峰表明樣品的結(jié)晶性良好.從S1到S4樣品的衍射峰寬度隨著PA摻雜量的增加而逐漸變寬，這歸因于PA的摻雜對材料晶粒尺寸的影響.所制備的未摻雜PA以及摻雜0.1、0.3、0.5 mmol PA的SnO2樣品的平均晶粒尺寸由Debye-Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ) 計算得到，這里λ為X射線的波長，θ為布拉格衍射角，β為半峰寬，信息見表1.從表1可以看出，隨著PA摻入量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這說明一些含磷的化合物可能在燒結(jié)的過程中形成在SnO2晶粒的表面或者晶粒邊緣，這樣會抑制SnO2晶粒的生長.

所制備的SnO2樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡進行表征，如圖2(A)～(D)所示，分別對應(yīng)不摻雜PA(S1)、摻雜0.1(S2)、0.3(S3)、0.5(S4) mmol PA的掃描電鏡圖片，由圖2可以看出所有的樣品均由細小的顆粒所組成.所制備的樣品是疏松多孔的，這有利于樣品與目標氣體間的反應(yīng)，從而提高傳感器的靈敏度.

A． S1(不摻雜PA)；B.S2(摻雜0.1 mmol PA)；C.S3(摻雜0.3 mmol PA)；D.S4(摻雜0.5 mmol PA).

根據(jù)BET計算出不摻雜PA與摻雜0.1、0.3、0.5 mmol PA的樣品的比表面積分別為40.7、109.2、 160.3、 173.0 m2/g，如表1所示.樣品比表面積的增加可以歸因于摻雜PA后樣品孔分布變寬以及晶粒尺寸的變小.

2.2 樣品對H2氣體的敏感特性的測試和研究

傳感器的工作溫度是衡量傳感器性能的一個重要參數(shù)[9-10].我們對由不摻雜PA和摻雜不同量PA的SnO2納米顆粒材料制作的傳感器測試了它們在不同的工作溫度下對800×10-6的H2的靈敏度，如圖3所示.可以看出，傳感器的靈敏度隨著工作溫度的升高而迅速增加，當工作溫度到達250 ℃時達到最大值，之后又隨著工作溫度的進一步升高而下降.其中，摻雜0.3 mmol PA樣品制作的傳感器對H2展現(xiàn)了最高的靈敏度，靈敏度約為27，而不摻雜PA的器件對H2的靈敏度最低.這歸因于樣品的較小的晶粒尺寸以及較大的比表面積.但摻雜過量的PA(0.5 mmol)后，材料表面的活性位點會被含磷的化合物所覆蓋，反而不利于靈敏度的提高.

圖4為PA摻雜的傳感器與不摻雜的傳感器在250 ℃下，對于(20 ～1 000)×10-6的H2的靈敏度曲線.從圖4可以看出，傳感器的靈敏度隨著氣體濃度的增加而增大.當H2氣體到達更高濃度時，器件的靈敏度趨于飽和.特別地，與器件S1、S2、S4相比，器件S3對不同濃度的氣體展現(xiàn)了最高的靈敏度，對于20×10-6、40×10-6、80×10-6、200×10-6、400×10-6、800×10-6的H2，靈敏度分別為2.9、3.8、5.7、10.9、15.3、24.6、26.3.

傳感器的選擇特性也是衡量傳感器性能的一個重要參數(shù).圖5為傳感器對樣品S3的選擇特性測試結(jié)果.測試的氣體有C2H5OH、C7H8、SO2、NH3和CO，測試的工作溫度均為250 ℃.可以看出，PA摻雜的器件S3對于H2有最大的靈敏度，靈敏度約為27，而對于C2H5OH、C7H8和CO的靈敏度比H2的低很多，器件對于SO2和NH3幾乎不敏感.這說明我們所制備的這種基于SnO2納米顆粒的傳感器對H2具有很好的選擇性.

3 結(jié) 論

我們通過水熱方法成功制備出了不摻雜與不同量PA摻雜(0.1、0.3、0.5 mmol)的SnO2納米顆粒，對于其結(jié)構(gòu)和形貌進行了一系列的表征，并對其氣敏特性進行了測試：

1)制備的SnO2納米顆粒材料所有的樣品均由細小的顆粒所組成，而且樣品的表面是疏松多孔的，這有利于樣品與目標氣體間的反應(yīng)，從而提高傳感器的靈敏度.

2)與不摻雜的純的SnO2材料相比，基于這種PA摻雜的SnO2對H2展現(xiàn)了更好的氣敏特性.0.3 mmol是最適宜的PA的摻雜量，器件S3對H2展現(xiàn)了最高的靈敏度.對于800×10-6的H2，器件S3在250 ℃靈敏度約為27.

3)PA摻雜后器件靈敏度的提高歸因于樣品的較小的晶粒尺寸以及較大的比表面積，而摻雜過量的PA(0.5 mmol)后，材料表面的活性位點會被含磷的化合物所覆蓋，反而不利于靈敏度的提高.