時(shí)天林，高麗娟，何 也，蘇英杰，趙鵬程，劉 丹，王 菲，于子琪

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.定遠(yuǎn)縣界牌學(xué)校，安徽 定遠(yuǎn) 233252）

酚醛泡沫保溫板以酚醛樹脂和阻燃劑、抑煙劑、固化劑、發(fā)泡劑及其它助劑等物質(zhì)為原料制成的含碳材料，具有抗高溫畸變、阻燃、隔熱、保溫功能［1］，被廣泛應(yīng)用于各種保溫環(huán)境。然而環(huán)境的影響如熱、水分、紫外線輻射等都會(huì)導(dǎo)致樹脂材料老化。酚醛樹脂廢棄物不與酸堿發(fā)生反應(yīng)，焚燒也會(huì)產(chǎn)生大量的垃圾和有害氣體［2］，給廢棄物處理帶來了極大的困難。酚醛樹脂含碳量高，可作為制備炭和活性炭的原料。張仕偉等［3］以廢棄的酚醛樹脂保溫板為碳源制備活性炭并用于吸附廢水中氨氮。李建生等［4］以酚醛樹脂為原料采用復(fù)合活化劑制備了高性能活性炭。利用酚醛樹脂材料的廢棄物制成炭或進(jìn)一步制成活性炭，主要過程都是熱解。Yi等［5］研究了單寧-苯酚-甲醛樹脂的熱解動(dòng)力學(xué)，采用雙高斯法對非對稱多重疊峰進(jìn)行分峰擬合，測定各分峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并用實(shí)驗(yàn)證明了模型的有效性。Papadogianni等［6］研究了一種用于飛機(jī)機(jī)艙隔板的玻璃纖維增強(qiáng)酚醛復(fù)合材料的可燃性特征，利用熱重分析儀在不同升溫速率下獲得熱解過程信息，采用FWO（Flynn-Wall-Ozawa）等轉(zhuǎn)化率法和GPYRO數(shù)值代碼，利用遺傳算法優(yōu)化方案，兩步機(jī)制更適合描述轉(zhuǎn)化率曲線。本文采用熱重分析法研究酚醛樹脂廢棄物的熱解動(dòng)力學(xué)，為實(shí)際的熱解炭化參數(shù)設(shè)計(jì)提供參考。

1 熱重實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

原料為廠家贈(zèng)送的酚醛樹脂保溫板邊角料。美國TA公司生產(chǎn)TAQ500熱重分析儀，鉑金坩堝，高純N2（純度＞99.9%）作為載氣。5 mg左右樣品均勻平鋪于鉑金坩堝內(nèi)，實(shí)驗(yàn)過程中高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。初始溫度為室溫，終溫800℃，采用4種升溫速率：3、5、10、15 K/min。設(shè)備自動(dòng)記錄、采集升溫過程中樣品的質(zhì)量，繪制TG/DTG曲線。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是酚醛樹脂保溫板粉體不同升溫速率下的TG和DTG曲線。升溫速率越快，相同溫度下，失重量越??；失重量相同時(shí)，對應(yīng)溫度逐漸向較高溫區(qū)移動(dòng)。

圖1 酚醛樹脂保溫板粉體熱解過程熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curvesof Phenol-formaldehyderesin powder in nitrogen atmosphere

依據(jù)TG和DTG曲線，酚醛樹脂保溫板粉體熱解過程可分為三個(gè)階段。第Ⅰ階段，溫度低于180℃，對應(yīng)DTG曲線的第一段峰，是粉體表面吸附水份受熱脫附過程，失重8.8%～17.9%；第Ⅱ階段，180～408℃，對應(yīng)DTG曲線的第二個(gè)峰，失重31.2%～31.7%左右，這是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解和主聚合物鏈的隨機(jī)斷裂，釋放出低分子烴類揮發(fā)物，剩余物歸因于酚醛的芳香族組成［5］；第Ⅲ階段，408～750℃，對應(yīng)DTG曲線的第三個(gè)峰，失重28.0%～37.5%，這是芳香族組分分解，釋放出小分子。剩余固體物為炭，占總質(zhì)量的15.4%～31.5%。由TG曲線可見，升溫速率10 K/min與15 K/min的曲線相近，且在大于700℃時(shí)相重，并且炭收率最高。所以選10 K/min升溫速率。

2 活化能分布

因?yàn)榉尤渲匕鍩峤馐莻€(gè)復(fù)雜過程。為了研究其熱解過程中表觀活化能E的變化情況，采用FWO法［7］計(jì)算表觀活化能

式中：α是轉(zhuǎn)化率；m0為初始樣品質(zhì)量，mg；mt為t時(shí)刻的剩余質(zhì)量，mg；β為升溫速率，K/min；T為反應(yīng)溫度，K；A是指前因子；E是表觀活化能，J/mol；R是氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

在4個(gè)不同的升溫速率下轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖2a。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α相同時(shí)，可以得到4組數(shù)據(jù)（βi，αi），帶入式（1）中，以logβ對1/T做圖，得到斜率，進(jìn)而求出轉(zhuǎn)化率αi時(shí)的表觀活化能Ei。樣品數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見圖2b。以E對轉(zhuǎn)化率α作圖得活化能分布曲線，見圖2c?；罨茈S轉(zhuǎn)化率的變化分三個(gè)區(qū)間，α在0.10～0.17之間，活化能相近，約25 kJ/mol；α在0.18～0.40間，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而升高，在α=0.35時(shí)出現(xiàn)最高值，約為75 kJ/mol，均值為59 kJ/mol；α在0.40～0.65間，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加先升高后減小，在α=0.55時(shí)出現(xiàn)最高值，約為122 kJ/mol，均值約為94 kJ/mol。這與圖1的結(jié)果相一致。

3 熱解機(jī)理函數(shù)模型

熱解反應(yīng)方程式

動(dòng)力學(xué)方程式

Arrhenius方程式

非等溫公式

由方程（4）～（6）得

圖2 FWO法估計(jì)活化能Fig.2 Estimated activation energy by FWOmethod

由方程（7）兩邊取對數(shù)得Achar-Brindley-Wendworth方程［7］

表1 動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)［7］及擬合相關(guān)度R2Tab.1 Kinetic mechanism function and fitting correlation R2

圖3 機(jī)理函數(shù)線性擬合Fig.3 Linear fitting of multiplemechanism function

轉(zhuǎn)化率α在0.11～0.14范圍內(nèi)，D1模型的R2值最高，選D1模型，即熱解的第一段脫附蒸發(fā)過程符合一維擴(kuò)散模型。氣體在表面吸附以物理吸附為主。轉(zhuǎn)化率α在0.20～0.43，F(xiàn)2模型的R2值最高，熱解的第二段網(wǎng)絡(luò)和主鏈斷裂符合二級化學(xué)反應(yīng)模型。轉(zhuǎn)化率α在0.50～0.69，D3模型的R2值最高，熱解的第三段芳香族熱解遵循三維擴(kuò)散、球形對稱模型。按照D1、F2和D3機(jī)理函數(shù)求得動(dòng)力學(xué)方程列于表2。

FWO法是無機(jī)理函數(shù)法，活化能與轉(zhuǎn)化率相關(guān)；而機(jī)理函數(shù)法擬合得到的活化能是平均值。對于酚醛樹脂保溫板粉體這一復(fù)雜熱解過程，不符合單一機(jī)理函數(shù)，所以表2中擬合結(jié)果不包括各過渡段。機(jī)理函數(shù)法估計(jì)的活化能在第二和第三熱解段活化能相近；但在第一段差值較大。

表2 擬合動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Tab.2 Kinetic equationsand parametersfor fitting

3 結(jié)論

（1）酚醛樹脂保溫板粉體在氮?dú)夥諊?，?0 K/min的升溫速率熱解分為三個(gè)階段。低于180℃，粉體表面吸附水受熱脫附過程，約失重10%左右；180～408℃，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解和主聚合物鏈的隨機(jī)斷裂，同時(shí)釋放出低分子烴類揮發(fā)物，約失重32%左右；408～800℃，芳香族組分分解，釋放出小分子，約失重28%左右；剩余炭約為30%。

（2）酚醛樹脂保溫板粉體熱解遵循的機(jī)理模型：脫附蒸發(fā)階段，遵循一維擴(kuò)散模型，活化能約為25 kJ/mol。網(wǎng)絡(luò)和主鏈斷裂階段遵循二級化學(xué)反應(yīng)模型，活化能約為58 kJ/mol。芳香族熱解炭化階段遵循三維擴(kuò)散、球形對稱模型，活化能為67 kJ/mol。