陳慧穎，劉 成，楊 濤，侯新梅

（1.北京科技大學(xué) 鋼鐵共性協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083；2.馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽 馬鞍山 243003）

壓電效應(yīng)作為生活中常見的機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換方式，被認(rèn)為是一種極有前途的可解決能源危機(jī)的方法?；诖诵?yīng)的壓電納米發(fā)電機(jī)被認(rèn)為是能從生活環(huán)境、機(jī)械運(yùn)動(dòng)和工業(yè)噪音中收集能量的納米換能器［1］，發(fā)展?jié)摿薮?。已?jīng)合成的多種壓電材料用于構(gòu)建納米發(fā)電機(jī)，其中包括ZnO納米線［2］、GaN納米線［3］、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidenedifluoride，PVDF）納米纖維［4-5］和許多壓電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷［6］。近年來新興的鹵化鉛鈣鈦礦材料，因光電轉(zhuǎn)換效率高、光激發(fā)光量子效率高、可調(diào)諧發(fā)射波長［7-8］等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于制備光電探測器、發(fā)光二極管和激光二極管等光電器件。最近有研究報(bào)道，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3具有優(yōu)良的壓電性能，是一種適合組裝納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行能量收集和轉(zhuǎn)換的潛在材料。全無機(jī)鈣鈦礦的性能可與之相比，同時(shí)又更加穩(wěn)定。然而，鹵化鉛鈣鈦礦因其固有的離子特性，對熱、水和酸堿非常敏感，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。

提高鹵化鉛鈣鈦礦穩(wěn)定性的有效途徑之一是將鈣鈦礦納米晶粒（Nanocrystals，NCs）封裝在保護(hù)基體中。柔性聚合物是最合適的候選材料之一，它不僅可以避免鈣鈦礦納米晶粒的團(tuán)聚，而且可以阻斷熱、水和酸堿等惡劣因素對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞。聚偏氟乙烯，尤其是β相晶型壓電系數(shù)最高達(dá)-29 pm/V，具有優(yōu)異的壓電性能、良好的柔韌性和較高的熱穩(wěn)定性，很適合用作復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的聚合物基體。

本文首先采用靜電紡絲原位生長法制備CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維，再基于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維構(gòu)筑壓電納米發(fā)電機(jī)（Piezoelectric nanogenerator，PENG），并對構(gòu)筑條件進(jìn)行優(yōu)化，最后對壓電納米發(fā)電機(jī)的性能進(jìn)行系統(tǒng)性的測試，以期構(gòu)建出高性能的全無機(jī)鈣鈦礦壓電納米發(fā)電機(jī)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與表征方法

1.1 原始材料

N-N二甲基甲酰胺（D MF）、碘化鉛（PbI2）、碘化銫（CsI）、油酸（OA）、油胺（OAm）等均購自阿拉丁公司。聚偏氟乙烯（PVDF）購自ANOW微濾有限公司。銀漿（Ag）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亞胺（PI）膠帶購自廣州高林新材料和蘇州英德電子有限公司。

1.2 CsPbI3/PVDF前驅(qū)體溶液的制備

稱量CsI和PbI2各0.2 mmol加入到10 mL DMF中，在60℃磁性攪拌器上攪拌至完全溶解；隨后加入0.5 g PVDF，60℃電磁攪拌至完全溶解為澄清溶液；最后再加入0.3 mLOA和0.03 mLOAm攪拌1 h，得到均勻透明的靜電紡絲前驅(qū)體溶液。

1.3 CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維發(fā)電機(jī)的制備

首先使用定制的掩模版，采用絲網(wǎng)印刷法在PET薄膜上印刷指寬和指間距均為2 mm的銀叉指電極。印刷完成后，置于在120℃下干燥1 h。將干燥后的叉指電極用雙面膠固定在靜電紡絲機(jī)器的高速滾筒上。將10 mL的CsPbI3/PVDF前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到10 mL注射器中作為紡絲用液，不銹鋼注射器針頭直徑為0.22 mm。在靜電紡絲過程中，設(shè)置固定電壓為15 kV，進(jìn)液速率為0.5 mL/h，紡絲距離為10 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。按靜電紡絲時(shí)間不同即可在插指電極表面得到不同厚度的CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維。將電紡纖維在80℃的烘箱中退火干燥2 h。將導(dǎo)線從叉指電極兩端引出后，在附有纖維的電極面粘上一層PI膠帶，既可以穩(wěn)定壓電纖維的內(nèi)部層級結(jié)構(gòu)，又起到保護(hù)壓電纖維的作用，粘附完成后即可制備出壓電納米發(fā)電機(jī)。

1.4 表征和測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI ApreoLo-Vac）和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F30 STWIN）對復(fù)合纖維形貌與晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用Bruker D8 X射線衍射儀獲得了X射線衍射（XRD）圖。電學(xué)性能分析采用線性馬達(dá)（LinMot）對壓電納米發(fā)電機(jī)施加外力，由Keithley 6514靜電計(jì)記錄壓電信號。納米發(fā)電機(jī)、靜電計(jì)與全橋整流電路連接為完整電路，將交流信號轉(zhuǎn)換為直流信號，對電容器進(jìn)行充電。將納米發(fā)電機(jī)粘貼在腳底，記錄行走時(shí)電信號以測試運(yùn)動(dòng)傳感能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維的表征

圖1分別展示了以純PVDF溶液和CsPbI3/PVDF前驅(qū)體溶液作為紡絲液進(jìn)行靜電紡絲的纖維掃描電鏡圖。純PVDF纖維直徑在80～100 nm之間，取向一致。CsPbI3/PVDF纖維直徑均勻，方向一致，纖維直徑約為100 nm。圖1c是CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維TEM顯微圖像，被包裹的納米晶粒平均直徑約為20 nm，并均勻的嵌入在纖維基體內(nèi)部。這是由于靜電紡絲過程中溶劑蒸發(fā)速度很快，快速形成的PVDF與CsPbI3兩相物質(zhì)相互干涉、相互約束，生長為具有包裹結(jié)構(gòu)的共同體。此種形貌表明聚合物基體與鈣鈦礦納米晶體之間相互容納能力極好。圖1d中相鄰晶格條紋間距為0.45 nm，對應(yīng)于CsPbI3的（101）晶面距離。圖1e是對應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖，揭示了CsPbI3納米晶粒是單晶顆粒。

圖2a為所制備的CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維的典型XRD譜圖。在9.86°、26.42°、37.54°和44.71°檢測到的衍射峰分別對應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CsPbI3（JCPDS Card No.18-376）的（210）、（121）、（200）和（052）晶面，證實(shí)了在聚合物纖維內(nèi)合成CsPbI3納米晶體。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，由四種不同的相α、β、δ和γ組成，其中β相具有最好的壓電性能［9］。為了提高β相比例，對CsPbI3/PVDF聚合物納米纖維采用了簡單的熱退火工藝。圖2b為未經(jīng)任何處理的純PVDF粉末的XRD衍射圖譜。未經(jīng)退火處理的PVDF的XRD衍射譜圖在18.15°和19.97°處出現(xiàn)了（020）和（110）兩個(gè)峰，說明未退火PVDF的主要晶相為α相［9］。經(jīng)過退火處理后（圖1a），19.97°處的峰向高角度移動(dòng)到20.24°，說明復(fù)合纖維中PVDF的主要晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢Y(jié)晶β相。圖2c的能量色散X射線能譜（EDS）顯示，原位生長法的納米晶粒是由Cs、Pb和I三種元素構(gòu)成，原子比例為0.20%、0.21%、0.60%，則摩爾原子比約為1：1：3，與CsPbI3的化學(xué)計(jì)量比保持一致。圖2d～圖2f依次是微小區(qū)域內(nèi)（圖2d左下角方框）纖維的Cs、Pb、I元素分布比例，可以看出I元素分布最多。

2.2 基于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維壓電納米發(fā)電機(jī)的電輸出性能

在頻率為1 Hz、有效尺寸為0.8 cm2的條件下，利用力模擬器對壓電納米發(fā)電機(jī)作周期性水平壓縮和釋放運(yùn)動(dòng)，測量其電學(xué)性能如圖3所示。為了確定輸出信號來源于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維，而不是測試系統(tǒng)、環(huán)境噪音等其他因素，對無纖維和含純PVDF纖維的器件在相同條件下進(jìn)行測試。由于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維與Ag插指電極之間存在“弱”肖特基接觸，因此Voc具有直流（DC）特性?？瞻灼骷妮敵鲭娏髅芏葞缀蹩梢院雎圆挥?jì)，純PVDF纖維（6 V、10 nA/cm2）器件輸出都小于基于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維的壓電納米發(fā)電機(jī)（9.18 V、97.72 nA/cm2）。說明CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維中CsPbI3納米晶的加入增強(qiáng)了壓電輸出信號。

圖1 PVDF納米纖維和CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維形貌與晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Morphology and crystal structureimagesof PVDFnanofibersand CsPbI3/PVDFcompositenanofibers

圖2 CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維和純PVDF的晶體結(jié)構(gòu)和元素分析圖Fig.2 XRD patternsand regional element distributions of CsPbI3/PVDFcompositefiber and PVDF

圖3 壓電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的優(yōu)化Fig.3 Optimization of output performanceof PENG

為制備高性能CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維壓電納米發(fā)電機(jī)，研究了PVDF與CsPbI3質(zhì)量比、靜電紡絲時(shí)間以及撞擊速度等關(guān)鍵參數(shù)對發(fā)電機(jī)性能的影響。如圖3c所示，設(shè)置電紡絲時(shí)間為1 min和撞擊速度為10 m/s時(shí)，當(dāng)PVDF與CsPbI3的質(zhì)量比保持在7、4、3、2、1.5、1.2、1、0.8，器件輸出電流密度先增大后減小，當(dāng)質(zhì)量比為1.5時(shí)，電流密度最大，達(dá)到97.72 nA/cm2。

當(dāng)PVDF與CsPbI3的質(zhì)量比為1.5和撞擊速度為10 m/s時(shí)，靜電紡絲時(shí)間為0.5、1、5和10 min，器件的輸出電流密度如圖3d所示。當(dāng)靜電紡絲時(shí)間為1 min時(shí)，電流密度最大，達(dá)到97.72 nA/cm2，壓電納米發(fā)電機(jī)輸出效果最好。

調(diào)整線性馬達(dá)裝置的終端撞擊速度可以控制施加在壓電納米發(fā)電機(jī)上的外力。如圖3e所示，CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維基壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電流密度隨著速率的增加而增加。當(dāng)終端撞擊速率為1 m/s時(shí)，輸出電流密度僅為12.71 nA/cm2，當(dāng)速度達(dá)到10 m/s，輸出電流密度達(dá)到97.72 nA/cm2。

當(dāng)PVDF與CsPbI3質(zhì)量比為1.5，電紡絲時(shí)間為1 min，撞擊速率為10 m/s時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定曲線如圖3f所示。電流密度隨著循環(huán)次數(shù)的增加有增大的趨勢，這是由于循環(huán)充放電過程中不完全放電產(chǎn)生的電荷積累造成的。經(jīng)過10 000次循環(huán)，CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維基的壓電納米發(fā)電機(jī)仍能保持較大的輸出，電流密度達(dá)到118 nA/cm2。該結(jié)果驗(yàn)證了其良好的使用穩(wěn)定性和耐久性。

當(dāng)外部負(fù)載電阻值從1 MΩ增加到100 MΩ，輸出電流密度和電壓如圖4a和圖4b所示。負(fù)載電阻所分得的電壓從0.03 V增加到2.51 V，電流密度從47.58 nA/cm2減少到24.34 nA/cm2。在外部負(fù)載電阻為100 MΩ時(shí)，CsPbI3/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)達(dá)到64.52 nW/cm2的最大輸出功率。

為了獲得更大的輸出性能，常將兩個(gè)納米發(fā)電機(jī)分別并聯(lián)和串聯(lián)，如圖4c和圖4d所示。由此產(chǎn)生的并聯(lián)電流可達(dá)153.32 nA/cm2，近似等于二個(gè)器件分別輸出之和，這種典型的加和效應(yīng)證明了電信號來自于組裝的壓電納米發(fā)電機(jī)。由此產(chǎn)生的串聯(lián)電流可達(dá)124.57 nA/cm2，其輸出變化主要來自于回路電阻的變化，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)可以有效地減小回路電阻的變化。

為了探究壓電納米發(fā)電機(jī)的實(shí)際輸出能力，使用力發(fā)生器以1 Hz的頻率水平運(yùn)動(dòng)給予器件外力，以有效面積為0.8 cm2的CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維壓電納米發(fā)電機(jī)對1μF電容進(jìn)行充電，輸出信號由全波橋式整流電路進(jìn)行整流，如圖4e所示。電容器逐漸充電，直至靜電計(jì)監(jiān)測的電壓高達(dá)0.45 V，證明了CsPbI3/PVDF納米發(fā)電機(jī)具有很好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

將此器件粘貼到腳底開始步行，可產(chǎn)生高達(dá)55 nA/cm2的可靠輸出，如圖4f所示。這表明CsPbI3/PVDF納米器件在運(yùn)動(dòng)傳感上具有應(yīng)用潛力。

表1總結(jié)了文獻(xiàn)報(bào)道的各種復(fù)合材料壓電納米發(fā)電機(jī)的關(guān)鍵參數(shù)。基于CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維發(fā)電機(jī)的輸出電壓Voc接近9.2 V，最大輸出電流密度為96.72 nA/cm2，其輸出能力可達(dá)到目前文獻(xiàn)所報(bào)道的純物質(zhì)或雜化復(fù)合結(jié)構(gòu)納米發(fā)電機(jī)中的主流水平。

表1 多種復(fù)合材料壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出性能比較Tab.1 Comparison of output performanceof PENGmadeof variouscompositematerials

圖4 壓電納米發(fā)電機(jī)服役性能的優(yōu)化Fig.4 Optimization of serviceperformanceof PENG

3 結(jié)論

本文利用靜電紡絲法制備了高度定向排列的CsPbI3/PVDF復(fù)合纖維，并基于此種纖維構(gòu)筑了高性能壓電納米發(fā)電機(jī)。封裝在平均直徑約為100 nm的PVDF基體中的CsPbI3納米晶粒在纖維基體中在空間上呈均勻分布，從而增強(qiáng)了壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出信號。在PVDF與CsPbI3的質(zhì)量比值為1.5、靜電紡絲時(shí)間為1 min、線性馬達(dá)撞擊速度為10 m/s時(shí)，CsPbI3/PVDF納米發(fā)電機(jī)獲得最佳性能，其最大壓電輸出電壓可達(dá)9.18 V，電流密度可達(dá)96.72 nA/cm2。納米發(fā)電機(jī)的高性能主要?dú)w功于封裝包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)體系，將CsPbI3納米晶粒優(yōu)異的壓電性能與PVDF的強(qiáng)度、柔韌性、可加工性和較高的介電性能結(jié)合在一起。通過實(shí)驗(yàn)展示了CsPbI3/PVDF基壓電納米發(fā)電機(jī)在可穿戴能源收集器和自供電電子設(shè)備的應(yīng)用前景。